聚电解质墨水制造技术

本发明专利技术提供含有溶剂、溶于该溶剂中的阳离子聚电解质和溶于该溶剂中的阴离子聚电解质的聚电解质墨水。至少一种聚电解质在该溶剂中的浓度在亚浓溶液区域。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
具有微米级特征的三维构件有很多潜在的应用，例如作为光子带隙材料、组织工程支架、生物传感器和药物递送系统。因此，已经开发了几种制造具有小于100微米特征的复杂三维构件的组装技术，如微制造、全息微影蚀刻(holographic lithography)、双光子聚合和胶体自组装。但是，所有这些技术都有限制其用途的局限性。双光子聚合能够制造出具有亚微米级特征的三维构件，但它的前体是生物不相容的。已经开发了多种制造三维光子晶体的技术，但是它们依赖于昂贵且复杂的设备或耗时的工艺。胶体自组装也被用于制造三维周期性构件，但是很难控制缺陷的形成。一种制造技术依靠粘弹性胶体墨水(viscoelastic colloidal inks)通常通过自动(robotic)装置的沉积。由于所施加的压力切断粒子间的结合并破坏弹性模量，因此这些墨水就流过沉积喷嘴。离开喷嘴后模量立即恢复，然后墨水凝固以维持其形状并跨过没有支持的区域。墨水中粒子的平均直径约为1微米，这意味着墨水不可能流过直径为1微米的沉积喷嘴而不发生堵塞(clogging)或阻塞(jamming)。事实上，纳米粒子墨水(平均直径～60nm)也会堵塞小于30微米的喷嘴从而限制粘弹性胶体墨水在这一段范围的应用。在自然界中聚合物溶液被用来制造细丝。例如蜘蛛的丝纤维来自于浓缩的蛋白质生物聚合物溶液，在被拉伸时该溶液凝固形成极结实的细丝。该溶液的伸展流动(extensional flow)使聚合物中的液晶片排成直线，并通过加入离子使溶液在离开吐丝器时胶凝。这一过程通过使重组蛛丝生物聚合物沉积入极性(polar)“沉积浴”以制造具有相似性质的细丝纤维从而得以人工重现。
技术实现思路
第一方面，本专利技术提供聚电解质墨水，其含有溶剂、溶于该溶剂中的阳离子聚电解质和溶于该溶剂中的阴离子聚电解质。该溶剂中至少一种聚电解质的浓度在亚浓溶液区域(semidilute regime)。第二方面，本专利技术提供一种固体细丝，其含有阳离子聚电解质与阴离子聚电解质的复合物。该细丝的直径至多为10微米。第三方面，本专利技术提供制造聚电解质墨水的方法，其包括将含有溶剂、阳离子聚电解质和阴离子聚电解质的成分混合在一起。该溶剂中至少一种聚电解质的浓度在亚浓溶液区域。第四方面，本专利技术提供制造细丝的方法，其包括使所述聚电解质墨水流过喷嘴并使墨水与沉积浴接触。该聚电解质墨水在沉积浴中胶凝。第五方面，本专利技术提供形成三维构件的方法，其包括制造多条细丝，每条细丝都通过第四方面中的方法制造。附图说明图1表示在恒定的聚合物体积分数(Φpoly＝0.4)下聚电解质混合物的粘度和弹性模量，它们为可电离基团混合比例的函数。图2表示在水/IPA沉积浴中反应的墨水的弹性模量，其为沉积池中IPA浓度的函数。图3A、3B和3C是通过聚电解质墨水的定向组装而制造的构件的电子显微镜照片。(A)缺少一个条杆的可以作为光子晶体的波导管的四层微构件。(B)显示墨水形成跨越(spanning)和空间充填(space-filling)元件的能力的具有外壁的八层构件。(C)显示墨水翻转锐角和钝角的能力的辐射构件。具体实施例方式本专利技术提供通过流过10微米或更细的沉积喷嘴而不发生堵塞或阻塞的墨水的沉积来制造微构件的方法。当在沉积浴中沉积时，墨水离开喷嘴后凝固。所得的微构件具有微米级的特征，可用生物相容性材料制造，且制造方法相对简便、价格低廉。本专利技术包括通过利用一种墨水来制造具有微米级特征的三维构件。施加的压力使墨水通过连接在活动的x-y-z微定位器上的沉积喷嘴进入沉积浴中，该沉积浴在微定位器移动时使墨水在原位胶凝以在底材上形成二维构件。然后喷嘴在z(垂直)方向逐渐上升以形成该构件的下一层。重复这一过程直至得到期望的三维构件。通过这一技术可以定义和制造任意的三维构件。本专利技术的墨水是带有相反电荷的聚电解质的浓缩混合物，也称为聚电解质复合物(PEC)。PEC含有两种带有相反电荷的聚电解质(例如聚(丙烯酸)和聚(氮杂环丙烷))。优选一种聚电解质较另一种大，较大聚电解质的浓度优选在亚浓溶液区域之内该浓度高于稀溶液区域与亚浓溶液区域的分界浓度c*。低于c*，在稀溶液区域中聚电解质混合物形成粒子而不是形成连续细丝沉积所需要的单相液体。高于c*，在亚浓溶液区域中聚合物牢牢地彼此重叠缠绕在一起，电解质混合物可用于构件沉积。墨水粘度优选在施加适当的压力时在允许流动连贯并可控的范围内。优选粘度值最小为0.05Pa·sec至最大为600Pa·sec。更优选的粘度值为最小0.1Pa·sec至最大150Pa·sec。更优选的粘度值为最小1Pa·sec至最大20Pa·sec。而且，当墨水与沉积浴接触时便迅速发生凝固反应，这使挤出的细丝在跨越构件中没有支持的区域时仍然保持其形状。PEC中可以使用的聚电解质的实例是聚(丙烯酸)、聚(氮杂环丙烷)、聚(苯乙烯磺酸酯)、聚(烯丙胺)盐酸盐、聚(二烯丙基二甲基氯化铵)、聚(4-乙烯基吡啶)和阳离子或阴离子表面活性剂。可以使用电学活性聚合物或旋光聚合物，例如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)、NAFION(Du Pont，Wilmington，DE)、聚亚苯基亚乙烯、聚苯基苯胺(polyphenylbenzenamine)、磺化聚对亚苯基偶氮苯染料和其它有机染料，它们很适合于涉及有机LED和电路的应用。这些类别的聚合物中有一些聚合物的母体聚合物不含有带电基团，但是这些类别的共聚物和衍生物含有带电基团；例如，可通过含有取代基(该取代基可以被保护至聚合物合成之后)的单体或通过衍生性(derivatizing)反应性基团(例如羟基或苯环上的亲电加成)引入带电基团。对于生物化学、分子生物学和生物医学应用例如生物催化、基因操作和组织工程，可以使用生物电解质。生物电解质的实例有多核苷酸如DNA和RNA、肽、蛋白质、肽核酸、酶、多糖如淀粉和纤维素、酸性多糖如半纤维素(例如阿拉伯葡糖醛酸木聚糖(arabinoglucuronoxylan))、碱性多糖如聚-(1，4)N-乙酰基-D-葡糖胺(壳聚糖)、半乳聚糖如琼脂糖、多糖醛酸苷如海藻酸、角叉菜聚糖、透明质酸、胶原蛋白、纤维蛋白、蛋白聚糖、聚乳酸、聚乙醇酸、有机酸共聚物、阳离子脂质。墨水组合物中还可包括既带有正电荷也带有负电荷的生物聚电解质例如两性离子如聚羧基甜菜碱。墨水中还可含有生物活性分子，例如带电的或中性的营养分子、分子信使如生长刺激物质，以及细胞粘附分子。还可以加入用于生物分子的分子探针，例如细胞脂质或细胞膜蛋白、细胞组分如离子通道和受体、或细胞器如线粒体或溶酶体。也可以向墨水中引入有机或无机小物种，其量应不至对墨水的流变学性质产生不良影响。实例包括纳米粒子、量子点、电中性聚合物、有机金属前体和生物分子。视这些物种的离子性质不同，它们可以与聚电解质相互作用以辅助胶凝作用或在墨水中保持惰性。另外，可以通过引入带电基团例如氨基、磺酸基和羧基使聚合物骨架官能化而将许多其它聚合物制成聚电解质。优选较大聚电解质的分子量高至足以促进链重叠(优选最低5000道尔顿)，但也要低至足以形成其粘度使其在适当的压力下能够流动的浓缩墨水(优选最高100,000道尔顿)。墨水优选高浓度以本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚电解质墨水，其包含：（ａ）溶剂，（ｂ）溶于该溶剂中的阳离子聚电解质，和（ｃ）溶于该溶剂中的阴离子聚电解质，其中至少一种所述聚电解质在该溶剂中的浓度在亚浓溶液区域。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：格雷戈里格拉特森，珍妮弗A刘易斯，
申请(专利权)人：伊利诺斯大学理事会，
类型：发明
国别省市：US[美国]