多嵌段的功能聚合物制造技术

本发明专利技术的组合物包括嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括四嵌段且具有下述嵌段排列：Ｂ－Ｓ－Ｂ－Ｓ。两个聚合物嵌段Ｂ包括共轭二烯烃单体构成单元；和两个聚合物嵌段Ｓ包括乙烯基芳烃单体构成单元。本发明专利技术还包括制备本发明专利技术组合物的方法以及含这种嵌段共聚物的沥青组合物和／或热塑性弹性体。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
技术介绍
专利
本专利技术涉及新型的四嵌段乙烯基芳族烃(S)-共轭二烯烃(B)共聚物和含有这种四嵌段共聚物的组合物。更特别地，本专利技术涉及具有B1-S1-B2-S2嵌段共聚物结构的四嵌段苯乙烯(“S1”)-丁二烯(“B1”)共聚物和含有这种四嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物的组合物。本专利技术还涉及一步聚合法制造含有B-S-B-S嵌段共聚物的组合物的新型方法。
技术介绍
乙烯基芳族烃和共轭二烯烃，例如苯乙烯和丁二烯的直链嵌段共聚物的制备是已知的。首次开发的一种是用苯乙烯和丁二烯制造的直链S-B-S嵌段共聚物。从那以后已发现了嵌段共聚物结构和制备方法的数种其它的变化。许多热塑性弹性体，如苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物通过包括阴离子聚合在内的多步方法生产。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物可具有或者星形或者直链的结构。通常存在三种不同类型的通过阴离子聚合生产的直链共聚物(1)锥形嵌段；(2)二/三嵌段；和(3)无规嵌段。当在间歇反应器中混合烷基锂催化剂、苯乙烯和丁二烯时，典型地形成锥形或者阶梯式嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物。当在连续流动的反应器内进行阴离子聚合时，典型地形成无规苯乙烯-丁二烯共聚物。当在半间歇反应器内通过按序添加单体进行聚合时，典型地形成热塑性弹性体(TPE)，例如二嵌段或三嵌段苯乙烯-丁二烯共聚物。也可通过非按序添加组分单体，进行TPE的聚合。由于烯丙位锂端基的“活性”性质的稳定性，因此可制备广泛不同结构和性能的丁二烯-苯乙烯共聚物。例如，在苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(S-B-S)三嵌段共聚物中，橡胶状软嵌段B介于两个硬嵌段S之间。硬和软嵌段的排列得到商业上有用的性能。这些共聚物具有两相，两个玻璃化转变温度，且特征在于高的生胶强度、充分的溶解度和可逆的热塑性。典型地通过多步方法生产S-B-S三嵌段共聚物，所述多步方法包括首先聚合苯乙烯，形成S嵌段，接着聚合一半丁二烯，形成一半的B嵌段。然后添加双官能团偶联剂连接活性聚合物链并形成三嵌段共聚物。生产S-B-S三嵌段共聚物的一种方法如下所述(a)向间歇反应器中引入苯乙烯和溶剂；(b)添加正丁基锂(BuLi)引发剂并允许苯乙烯聚合；(c)添加丁二烯并允许丁二烯聚合；(d)添加双官能团偶联剂并提供时间偶联；和(e)添加终止剂，终止剩余的引发剂和活性聚合物链。现有技术教导了混合二烯烃单体，例如丁二烯，和单乙烯基芳烃单体，与锂引发剂化合物，以催化聚合反应的方法。例如，一种丁二烯聚合方法包括下述步骤(1)任选地在改性剂存在下，混合1，3-丁二烯与锂胺引发剂化合物，其中锂胺引发剂化合物选自化学式R′-N-Li的化合物，其中R′是具有3-18个环碳原子，以及连同氮在一起具有4-19个原子的环的环状胺基；(2)实现(effecting)聚合条件；(3)用终止剂终止聚合，形成官能化二烯烃弹性体；(4)配混该官能化二烯烃弹性体与无定形的氧化硅填料、碳黑填料或者这二者，与硫化剂；和(5)进行填料、官能化二烯烃弹性体化合物的硫化。有用的聚合引发剂包括金属酰胺，例如锂酰胺，和更特别地含锂六亚甲基亚胺(LiHMI)的混合物。在无环烷烃溶剂，例如各种己烷、庚烷、辛烷、其混合物和类似物中进行这种聚合。视需要，可将改性剂，例如极性改性剂加入到聚合成分中，以便促进共聚的无规化并控制乙烯基含量。改性剂的合适含量范围为0至90或更大当量/当量的锂。用量取决于所需的乙烯基含量、所使用的苯乙烯含量和聚合温度，以及所使用的特定极性改性剂的性质。通常与阴离子聚合引发剂，例如锂酰胺结合使用的改性剂化合物分别用附图说明图1和2所示的改性剂化合物结构式I和II表示，其中R1和R2独立地为氢或烷基，和在-CRiR2-内碳原子的总数介于1至9(包括端值)；y是整数1-5(包括端值)。y′是整数3-5(包括端值)，R31、R3、R4和R5独立地为-H或-CnRH2n+1，其中n＝1-6。尽管结构式I的改性剂是直链低聚物，和用结构式II表示的改性剂是环状低聚物，但认为下文的术语oxolanyl改性剂囊括这两种结构式的改性剂。与锂酰胺引发剂结合使用的合适的氧杂环戊烷基改性剂包括双(2-氧杂环戊烷基)甲烷；2，2-双(2-氧杂环戊烷基)丙烷；1，1-双(2-氧杂环戊烷基)乙烷；2，2-双(2-氧杂环戊烷基)丁烷；2，2-双(5-甲基-2-氧杂环戊烷基)丙烷；2，2-双-(3，4，5-三甲基-2-氧杂环戊烷基)丙烷。这些改性剂化合物代表用结构式I表示的一些二聚体化合物，且其它直链与环状低聚物改性剂根据其结构式是显而易见的。其它有用的改性剂包括四氢呋喃(THF)、单和低聚亚烷基二醇的二烷基醚；“冠”醚；叔胺，例如四甲基亚乙基二胺(TMEDA)；直链THF低聚物和类似物。还使用锂酰胺引发剂和催化苯乙烯和丁二烯单体聚合的合适的改性剂，开发了由多嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物制造的热塑性弹性体。典型地，制造多嵌段的苯乙烯-丁二烯共聚物的方法是多步方法。制造多嵌段共聚物的一种溶液聚合方法包括在已聚合的苯乙烯嵌段上按序聚合苯乙烯单体，然后丁二烯单体。聚合的合适溶剂是环己烷。这导致首先聚合苯乙烯，然后聚合丁二烯。在第二个实施方案中，独立地聚合苯乙烯单体和丁二烯单体，然后将苯乙烯的聚合物嵌段偶联到丁二烯的聚合物嵌段上。已知的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的问题是该共聚物包括具有热偶联的B1-S1-B2嵌段共聚物结构的非所需的副产物。这一副产物使得上述嵌段共聚物为蜡状并降低该材料的强度。已知使用聚合物改性沥青的流变学性能。沥青(asphalt)通常包括常常称为“沥青(bitumen)(粘合剂)”的沥青材料。沥青混凝土是指与沥青结合的聚集体和/或填料材料的组合物。此处术语“沥青”通常应当指沥青和沥青混凝土二者。沥青组合物包括沥青和沥青改性剂组分，其中包括聚合物沥青改性剂。一般地，聚合物沥青改性剂可被视为产生聚合物网络但保持在来自起始沥青水泥的相内的分散体系，或者可被视为特征在于在聚合物和沥青之间的化学反应的反应体系。STEREON210(获自Firestone Polymers of Akron，Ohio)和Dynasol 1205(获自Dynasol，Altamira Tamaulipas，墨西哥)是商业上作为聚合物沥青改性剂形式使用的常见的苯乙烯/共轭二烯烃嵌段共聚物组的实例。专利技术概述专利技术人已发现了拥有独特性能平衡的直链四嵌段共聚物。特别地，专利技术人已发现一种直链四嵌段共聚物，它包括具有B-S-B-S嵌段排列的四个交替的聚合物嵌段，其中(a)B聚合物嵌段具有共轭二烯烃单体构成单元；和(b)S聚合物嵌段具有乙烯基芳烃单体构成单元。专利技术人还发现制造前述直链四嵌段共聚物的方法。制备直链四嵌段共聚物的方法包括在以下物质存在下(1)含锂和胺的引发剂，其中锂和胺可以是同一化合物中的组分或者单独的化合物中的独立的组分；和(2)适量的乙烯基改性剂，其中该改性剂的用量小于使大于约50％的乙烯基芳烃和共轭二烯烃单体在聚合过程中无规化所需的用量，聚合适量乙烯基芳烃单体和适量共轭二烯烃单体。在聚合过程中，具有B-S嵌段排列的适量二嵌段共聚物头尾偶联，形成适量具有B-S-B-S的嵌段排列的四嵌段共聚物。附图简述图1示出了直链低聚物改性剂的化学结构通式I。图2示出了环状低聚物改性剂的化学结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种四嵌段共聚物，由嵌段排列为Ｂ－Ｓ－Ｂ－Ｓ的四种聚合物嵌段组成，其中：两个聚合物嵌段Ｂ包括共轭二烯烃单体构成单元；和两个聚合物嵌段Ｓ包括乙烯基芳烃单体构成单元。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：P博尔纳，D格雷夫斯，J霍尔，B艾斯曼，
申请(专利权)人：费尔斯通聚合物有限责任公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]