含水粘合剂胶乳的生产方法技术

一种通过在水相中多阶段乳液聚合生产含水粘合剂胶乳的方法，其包括连续步骤：１）在水相中自由基聚合烯键式不饱和的可自由基聚合单体的混合物Ａ，该混合物以与混合物Ａ酸值１０－１００ｍｇＫＯＨ／ｇ相当的比例包含至少一种具有至少一个酸基的单体和０．５－５重量％至少一种烯键式多不饱和单体；２）中和在工艺步骤１）中形成的聚合物的酸基；３）在工艺步骤２）获得的产物的存在下，自由基聚合至少一种可自由基聚合的烯键式不饱和单体的混合物Ｂ，该混合物以与混合物Ｂ或混合物Ｂ的每种的酸值为０到低于５ｍｇＫＯＨ／ｇ相当的比例包含至少一种具有至少一种酸基的单体、以与混合物Ｂ或混合物Ｂ的每种的羟基值为０到低于５ｍｇＫＯＨ／ｇ相当的比例包含至少一种具有至少一个羟基的单体，以及至少一种基于混合物Ｂ或混合物Ｂ的每种为０．５－５ｗｔ％的烯键式多不饱和单体，其中混合物Ａ与至少一种混合物Ｂ的重量比为１５∶８５－８５∶１５，而且其中工艺步骤２）中的中和在至少９０ｗｔ％的混合物Ａ单体已经完成聚合后开始。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种生产含水粘合剂胶乳的方法，使用该方法生产的含
技术介绍
EP300 612 Al披露了具有交联核心和具有盐基团稳定壳的含水核/ 壳聚合物微粒，其可在适合生产底漆/清漆双层涂料的水基底漆中用作粘 合剂。由EP 300 612 Al的实施例部分可清楚的看到，核-壳聚合物微粒 可通过下述过程制备首先乳液聚合可自由基聚合的烯键式不饱和的单 体混合物，该混合物包含烯键式多不饱和单体，但是无酸官能单体；然 后，在所获得的乳液聚合物存在下，乳液聚合包含酸官能单体但是无烯 键式多不饱和单体的混合物；接着中和酸基。WO 01/72909披露了可在适合生产底漆/清漆双层涂料的水基底漆 中用作粘合剂的含水乳液聚合物，该乳液聚合物通过下述步骤生产首 先乳液聚合包含烯键式不饱和的酸官能单体但是无烯键式多不饱和单 体的第一混合物，中和以此方式获得的乳液聚合物的酸基，接着在先前 制备的乳液聚合物存在下乳液聚合包含烯键式多不饱和单体的第二单 体混合物。US 5,403,894披露了含水核-壳聚合物分散体，由此可以适合用作水 泥改性剂的可再分散粉末形式分离核-壳聚合物微粒。该含水核-壳聚合 物分散体通过下述步骤生产乳液聚合包含烯键式多不饱和单体与烯键 式不饱和酸官能单体的第一单体混合物，中和以此方式获得的乳液聚合 物的酸基，接着在先前制备的乳液聚合物存在下乳液聚合第二单体混合 物。这里的第二单体混合物不包含烯键式多不饱和单体。无须赘言，所 述含水核-壳聚合物分散体可在适合生产底漆/清漆双层涂料的水基底漆 中用作粘合剂。现在已经发现，如果所述乳液聚合物通过多阶段乳液聚合生产，烯 键式多不饱和单体在所有阶段共聚而且具有酸基的烯键式不饱和单体 在乳液聚合的第一阶段共聚，而且，如果在第一乳液聚合阶段完成后中和酸基，可以荻得特别适合在生产底漆/清漆双层涂料的水基底漆中用作 粘合剂的乳液聚合物。在乳液聚合的所有阶段使用烯键式多不饱和单体 确保在乳液聚合各个阶段形成的聚合物产物显示出交联结构或甚至凝胶结构。专利技术概述本专利技术涉及一种通过在水相中多阶段乳液聚合生产含水粘合剂胶乳的方法，其包括连续步骤1) 在水相中自由基聚合烯键式不饱和的可自由基聚合单体的混合 物A，该混合物以与混合物A酸值10-100mgKOH/g相当的比例包含至 少一种具有至少一个酸基的单体和0.5-5重量％至少一种烯键式多不饱 和单体，2) 中和在工艺步骤l)形成的聚合物的酸基，而且3) 在工艺步骤2)获得的产物存在下，自由基聚合至少一种可自由 基聚合的烯键式不饱和单体的混合物B，该混合物以与混合物B或混合 物B的每种的酸值为0到低于5mg KOH/g相当的比例包含至少一种具 有至少一个酸基的单体、以与混合物B或混合物B的每种的羟基值为0 到低于5mg KOH/g相当的比例包含至少一种具有至少一个羟基的单体 和至少一种基于混合物B或混合物B的每种0.5-5wt。/o的烯键式多不饱 和单体，其中混合物A与至少一种混合物B的重量比为15:85-85:15,而且 其中步骤2)的中和在至少90 wt。/。的混合物A单体已经完成聚合后开始。"含水粘合剂胶乳"，意味着水分散的乳液聚合物，即通过乳液聚 合可自由基聚合的烯键式不饱和单体制备的水分散聚合物微粒，所述乳 液聚合物可在水基涂料组合物、特别是底漆/透明罩面漆中的含水底漆中 作为成膜粘合剂。专利技术详述在本专利技术方法中，含水粘合剂胶乳通过多阶段、优选两阶段乳液聚 合生产，即待自由基聚合的烯键式不饱和单体混合物A和B在本领域技 术人员公知的在含水乳液中进行的自由基聚合的传统条件下聚合，即使用一种或多种乳化剂并且添加一种或多种可热分解为自由基的引发 剂。为了确保在乳液聚合每个阶段形成的聚合物产物中形成交联或甚至 凝胶结构，使用烯键式多不饱和单体并在乳液聚合的每个阶段共聚。乳液聚合的持续时间(按混合物A和B分配到含水初始进料的时间+工 艺步骤2)的中和操作持续时间+聚合后阶段持续时间计算)为，例如1-IO小时。水相中的聚合温度为，例如50-9VC。乳化剂以常规总量使用，例如相对混合物A和B总重量的0.1-3wt%,并且可以首先引入和/或作为混合物A和B的组分添加和/或在分 配混合物A和B的同时加入。适用的乳化剂实例为适用于乳液聚合的传 统阳离子、阴离子和非离子乳化剂，如例如，氯化鯨蜡基三曱基铵、溴化苄基十二烷基二甲基铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚乙 二醇单月桂基醚。必须小心以确保阳离子和阴离子乳化剂没有彼此混用。可热分离自由基的引发剂(自由基引发剂)以常规总量使用，例如相 对混合物A和B总重量的0.02-2wt%，并且可以在分配混合物A和B的 同时加入。水溶性自由基引发剂可作为混合物A和B的组分以本身形式 加入，但是优选以水溶液形式加入。但是，自由基引发剂部分可首先引 入和/或在单体之后一次加入。还可以在分配混合物A和B之前，全部 加入引发剂。自由基引发剂优选是水溶性的。适用的自由基引发剂的实 例为过氧化氢，过硫酸盐如过硫酸钠、钾和铵，4，4'-偶氮二(4-氰基戊 酸)的铵盐，2,2'-偶氮二(2-甲基-N-l ,l-二(羟曱基)乙基)丙酰胺，2,2'-偶 氮二(2-曱基-N-2-羟乙基)丙酰胺以及本领域熟练技术人员公知的传统氧 化还原引发剂系统，例如任选与催化性金属盐如铁、铜或铬盐组合的过 氧化氢/抗坏血酸。与乳液聚合的常规作法相同，将准备依照工艺步骤1)和3)自由基 聚合的单体混合物A和B分配到初始含水进料中，后者通常已经调节到 聚合温度。因此，工艺步骤l)和3)包括分配混合物A和B并且以开始 具体分配起始。混合物A和B依照连续工艺步骤l)和3)先后分配，其 中 一种或多种混合物B的分配以工艺步骤3)开始，但是最早在工艺步骤 2)完成后，即最早在至少90wt。/。的混合物A的单体已经完成聚合而且 已经依照工艺步骤2)进行了中和后。已经推定完成了的聚合程度可容易 地通过测定固含量确定。由此，至少一种混合物B分配进入含水初始进料可以最早在分配90%混合物A并且随后在工艺步骤2)加入中和剂后进 行，这相当于具有实际瞬间100%聚合转化的非常高的聚合速率的情 况。但是，通常，混合物A)首先在工艺步骤l)期间全部分配，之后，一 旦混合物A)单体已经至少90%、优选完全聚合，在工艺步骤2)加入中 和试剂，随后，在工艺步骤3)，分配至少一种混合物B。工艺步骤l)获得的聚合物的酸基用传统的碱性中和剂中和，例如氨 和尤其是胺和/或氨基醇，如例如，三乙胺、二曱基异丙基胺、二曱基乙 醇胺、二曱基异丙醇胺和2-氨基-2-曱基-l-丙醇。碱性中和剂，例如依照10-100%的中和度加入。这里100%中和度 在这里相当于源于混合物A的聚合物中的每个酸基被化学计量中和。例 如，中和度根据完成本专利技术方法后获得的含水粘合剂胶乳中的固含量以 及混合物A的酸值选择。通常，在高酸值和高固含量情况下选择低中和 度，反之亦然。关于混合物A和B使用的术语"混合物"并不排除特殊 单体的单独分配，即单体还可以单独或作为只有某些单体的两种或更多 种不同的混合物分配。但是，优选分配真正的混合物A和B。混合物A 和B还可以预制乳液形式分配。混合物A与至少一种混合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过在水相中多阶段乳液聚合生产含水粘合剂胶乳的方法，其包括连续步骤：１）在水相中自由基聚合烯键式不饱和的可自由基聚合单体的混合物Ａ，该混合物以与混合物Ａ酸值１０－１００ｍｇＫＯＨ／ｇ相当的比例包含至少一种具有至少一个酸基的单体和０．５－５重量％至少一种烯键式多不饱和单体，２）中和在工艺步骤１）中形成的聚合物的酸基，和３）在工艺步骤２）获得的产物的存在下，自由基聚合至少一种可自由基聚合的烯键式不饱和单体的混合物Ｂ，该混合物以与混合物Ｂ或混合物Ｂ的每种的酸值为０到低于５ｍｇＫＯＨ／ｇ相当的比例包含至少一种具有至少一个酸基的单体、以与混合物Ｂ或混合物Ｂ的每种的羟基值为０到低于５ｍｇＫＯＨ／ｇ相当的比例包含至少一种具有至少一个羟基的单体，以及至少一种基于混合物Ｂ或混合物Ｂ的每种为０．５－５ｗｔ％的烯键式多不饱和单体，其中混合物Ａ与至少一种混合物Ｂ的重量比为１５∶８５－８５∶１５，而且其中工艺步骤２）中的中和在至少９０ｗｔ％的混合物Ａ单体已经完成聚合后开始。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：T威廉斯，M巴雷尔，KF李，F特萨里，S威格豪斯，P布吕兰茨，EC霍策，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]