粘合剂组合物及含该粘合剂层的共同挤塑多层复合材料制造技术

共同挤塑的粘合剂组合物包括聚合物（Ａ），选自（Ａ１）苯乙烯类聚合物的接枝共聚物，（Ａ２）与至少一种聚合物（Ｂ１）混合的苯乙烯类聚合物，（Ａ３）含苯乙烯类聚合物的聚合物混合物的接枝聚合物，（Ａ４）加粘性树脂的苯乙烯聚合物的接枝聚合物与聚合物（Ｂ１）的混合物，聚合物（Ｂ），选自（Ｂ１）乙烯均聚物或共聚物的接枝聚合物，（Ｂ２）乙烯－α－烯烃或乙酸乙烯酯或（甲基）丙烯酸烷基酯－马来酸酐接枝单体三元共聚物及（Ｃ）（氢化）苯乙烯聚合物和乙烯聚合物。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及共同挤塑的粘合剂组合物及以该组合物为粘合层的共同挤塑多层复合材料。外层为聚苯乙烯，聚碳酸酯或聚酯，尤其是聚苯乙烯的共同挤塑多层复合材料常用作食品容器如杯和酸乳酪或糖煮水果罐类容器等或用作膜如作成型或热合盖。但是，在这些复合材料中上述外层一般都内衬乙烯-乙烯醇共聚物，聚酰胺，聚酯酰胺，聚烯烃等或这些聚合物的混合物内层，不过其结合性差，因此必须在内外层之间提供粘合层。多层复合材料例子可举出含三层(如聚乙烯/粘合剂/聚苯乙烯)或五层(如聚乙烯/粘合剂/乙烯-乙烯醇共聚物/粘合剂/聚苯乙烯)等的复合材料。本专利技术也包括用加热层压或树脂涂层或多层粘合技术成型的复合材料，其中按照多层粘合技术在聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚苯乙烯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)等的带上挤出包括粘合剂的多层，所用粘合剂尤其可提供与所用带之间的粘合性。为此已提出许多粘合剂配方并已在文献中作了说明。大多数情况下，这些配方包括用马来酸酐和/或苯乙烯接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并联用另一组分，该组分尤其是未接枝的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，聚苯乙烯，抗冲聚苯乙烯，石油树脂等，其中可举出US4861676专利和US4861677专利中说明的组合物。FR2677658专利申请也公开了在一混合物上接枝不饱和羧酸或其衍生物所得的粘合剂组合物，所说聚合物包括40-95wt%(重量百分比)乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，5-30wt%聚苯乙烯和0-30wt%聚合物，其中共聚物的(甲基)丙烯酸酯含量为25-45wt%，而后一聚合物为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物。尽管在文献中说明的许多树脂中有些树脂从粘合效果看是令人满意的，但粘合效果仍必须进一步提高。另外，这类多层复合材料切边通常不齐或切割性差。这种切割一般在热成型之后或在容器装料并加盖之后进行，其中即可在台面上借助金属“细线”的压力进行切割，也可通过剪切而进行切割。若切割不准确，则热成型制品仍会连在用以成型该制品的带上。这会导致难以控制的停产后更换切割刀片。本申请人公司因此已开发了新的组合物，其适当的粘合性可与已知组合物相比，甚至比已知组合物优异，但另外还具有比已知组合物更容易切割的优点。因此，本专利技术首先提出共同挤塑粘合剂组合物，其特征在于其中包括至少一种聚合物(A)，选自(A1)用至少一种选自含有烯不饱和键的羧酸，相应的酸酐及这些酸和酸酐的衍生物的接枝单体在下列聚合物上接枝而得到的接枝聚合物(a)耐冲击或结晶苯乙烯均聚物和共聚物;和/或(b)苯乙烯-二烯弹性体嵌段聚合物和氢化状态的此同类共聚物，只是(b)并不是(A)及任选(B)的混合物中的唯一聚合物;(A2)与至少一种下述聚合物(B1)混合物的至少一种上述共聚物(b);(A3)用至少一种上述接枝单体在下述混合物上共同接枝而得到的接枝聚合物至少一种上述聚合物(a);和(c)乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯均聚物和乙烯-α-烯烃共聚物中的至少一种，只是若(A3)为粘合剂组合物的主要成分，则在聚苯乙烯含量低于30wt%的情况下乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物不可多于进行共同接枝的混合物的40wt%;(A4)用至少一种上述接枝单体在加入至少一种粘性树脂(具有粘合能力的树脂)(d)的至少一种上述聚合物(a)上共同接枝而得到的接枝聚合物，这些接枝聚合物进一步与至少一种下述聚合物(B1)混合;以及任选下述聚合物中的至少一种(B)聚合物，选自(B1)用至少一种上述接枝单体在选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，乙烯-α-烯烃共聚物，乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯均聚物的聚合物(c)上接枝而得到的接枝聚合物;和(B2)(乙烯-α-烯烃或乙酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯-上述接枝单体类单体)三元共聚物;和(C)上述聚合物(a)，(b)和(c)。一般来说，进入本专利技术组合物配方范围内的接枝聚合物(A1)，(B1)，共同接枝共聚物(A3)及所有包括共同接枝树脂(d)的聚合物中每一种以进行接枝的聚合物或聚合物混合物计包括0.005-5wt%来自接枝单体的单元。接枝单体尤其可选自(甲基)丙烯酸，马来酸，富马酸，衣康酸，巴豆酸，衣康酸酐，马来酸酐或被取代的马来酸酐如二甲基马来酸酐或含烯不饱和键的羧酸盐，酰胺，酰亚胺和酯如马来酸一和二钠盐，丙烯酰胺，马来酰亚胺和富马酸二乙酯。优选马来酸酐和马来酸。接枝可按已知方法进行，其中将有待接枝的聚合物熔融，向其中加入接枝单体及以聚合物计的50-20000ppm自由基聚合引发剂，混合而达到接枝单体和引发剂在聚合物中均匀分散，在挤塑机中于聚合物熔点以上的温度下将所得混合物捏和，将所得接枝聚合物挤出成为片状或其它形式成型制品，随后可以该形式或以与其它聚合物的混合物形式应用，其中考虑到共同挤塑多层结构，这将在以下作说明。除了在挤塑机中进行这种接枝而外，可举出的另一可行的方法为在溶液中接枝，其中将有待接枝的聚合物溶于溶剂并向其中加入接枝单体和引发剂，从而在80-150℃温度下进行接枝聚合。自由基引发剂属于对本
里的技术人员而言已众所周知的不同类型，其中可举出过氧化物，过酸酯，氢过氧化物和重氮化合物。举出的过氧化物为过氧化二枯基，过氧化二叔丁基，过氧化苯甲酰，过氧化月桂酰，α，α′-双(叔丁基过氧间异丙基)苯，2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己炔。过氧苯甲酸叔丁基酯可作为过酸酯的例子，氢过氧化叔丁基和氢过氧化枯烯可作为氢过氧化物的例子，而偶氮双异丁腈可作为重氮化合物的例子。若参照本专利技术组合物的一般定义，可以看出可在例如聚苯乙烯上进行接枝，之后若合适，可用至少一种其本身亦可被接枝的其它聚合物“稀释”所得接枝聚合物。另一溶液用于在例如聚苯乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物上进行共同接枝，这样具有简化制造工艺的优点，因为在共同接枝后不进行稀释就可直接得到所要求的组合物。在本专利技术组合物范围内的聚合物包括苯乙烯均聚物和共聚物(结晶聚合物)及含橡胶组分的聚苯乙烯(耐冲击聚合物)，尤其是高度耐冲击的聚合物。可以举出的苯乙烯共聚物的例子包括氯代聚苯乙烯，聚α-甲基苯乙烯，苯乙烯-氯代苯乙烯共聚物，苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-氯乙烯共聚物，苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸烷基酯(丙烯酸甲基酯，乙基酯，丁基酯，辛基酯，苯基酯)共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸烷基酯(甲基丙烯酸甲基酯，乙基酯，丁基酯，苯基酯)共聚物，苯乙烯-α-氯代丙烯酸甲基酯共聚物及苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物。在这些共聚物中共聚单体含量一般为最多20wt%。含橡胶组分的聚苯乙烯尤其是含有1-20wt%来自例如丁二烯和异戊二烯的橡胶组分的单元的共聚物。共聚物(b)为上述将苯乙烯和二烯如丁二烯和异戊二烯共聚所得嵌段共聚物。可举出苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物及苯乙烯-丁二烯-苯乙烯和苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。这样制备可得到直链或支链产品。这类共聚物可被氢化。因此，可根据是否用SBS或SIS作为氢化的基本原料而得到SEBS或SEPS。这些共聚物中的苯乙烯含量低于或等于50wt%。苯乙烯/二烯重量比例基本上处于10/90至50/50之间。同本文档来自技高网...

【技术保护点】
共同挤塑的粘合剂组合物，其特征在于其中包括：至少一种聚合物（Ａ），选自：（Ａ１）用至少一种选自含有烯不饱和键的羧酸，相应的酸酐及这些酸和酸酐的衍生物的接枝单体在下列聚合物上接枝而得到的接枝聚合物：（ａ）耐冲击或结晶苯乙烯均聚物和 共聚物；和／或（ｂ）苯乙烯－二烯弹性体嵌段聚合物和氢化状态的此同类共聚物，只是（ｂ）并不是（Ａ）及任选（Ｂ）的混合物中的唯一聚合物；（Ａ２）与至少一种下述聚合物（Ｂ１）混合的至少一种上述共聚物（ｂ）；（Ａ３）用至少一种上述接枝单 体在下述混合物上共同接枝而得到的接枝聚合物：至少一种上述聚合物（ａ）；和（ｃ）乙烯－乙酸乙烯酯共聚物，乙烯－（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯均聚物和乙烯－α－烯烃共聚物中的至少一种，只是若（Ａ３）为粘合剂组合物的主要成分，则在聚苯乙 烯含量低于３０ｗｔ％的情况下乙烯－（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物不可多于进行共同接枝的混合物的４０ｗｔ％；（Ａ４）用至少一种上述接枝单体在加入至少一种粘性树脂（ｄ）的至少一种上述聚合物（ａ）上共同接枝而得到的接枝聚合物，这些接枝聚合物进一步 与至少一种下述聚合物（Ｂ１）混合；以及任选下述聚合物中的至少一种：（Ｂ）聚合物，选自：（Ｂ１）用至少一种上述接枝单体在选自乙烯－乙酸乙烯酯共聚物，乙烯－α－烯烃共聚物，乙烯－（甲基）丙烯酸烷基酯共聚物，乙烯均聚物的聚合物（ｃ）上 接枝而得到的接枝聚合物；和（Ｂ２）（乙烯－α－烯烃或乙酸乙烯酯或（甲基）丙烯酸烷基酯－上述接枝单体类单体）三元共聚物；和（Ｃ）上述聚合物（ａ），（ｂ）和（ｃ）。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：C博伊策林，A布卢，JC詹梅特，Y特罗莱兹，
申请(专利权)人：埃勒夫阿托化学有限公司，
类型：发明
国别省市：FR[法国]