改进的粘合剂胶乳制造技术

基于丙烯睛和丁二烯的三元共聚物。本发明专利技术是关于一种基于丙烯睛、丁二烯和乙烯基吡啶的新三元共聚物，一种制备该三元共聚物的方法，和一种含有该三元共聚物的粘合剂。已经发现，本发明专利技术的新三元共聚物，对于在纤维帘线和丙烯晴－丁二烯橡胶（ＮＢＲ）之间建立牢固的粘结关系，是特别有用的。本发明专利技术的三元共聚物可以与间苯二酚－醛树脂胶乳掺合，或者与ＮＢＲ橡胶掺合，该ＮＢＲ橡胶然后被纤维帘线所增强。（*该技术在2010年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种包含基于丙烯腈和丁二烯的三元共聚物的物料组合物，一种含有这种三元共聚物的胶乳，以及它们的制备方法。更具体地说，本专利技术是关于一种改进的粘合剂胶乳，它适用于将纤维帘线粘接到橡胶上。更具体地说是丁腈橡胶(NBR)胶料上，例如在橡胶带或轮胎的制造中。众所周知，在制造轮胎、传动带和类似的橡胶或弹性体制品中，可使用纤维帘线来增强轮胎或传动带的橡胶或弹性体胶料。已被用作增强材料的有各种各样的纤维，包括合成有机纤维，如聚酯纤维，聚酰胺纤维，或尼龙纤维等，以及玻璃纤维和钢纤维。最初使用这些纤维来增强橡胶制品时所出现的问题之一，是受到弯曲时纤维倾向于从橡胶料上扯开。因此，已经采用了各种各样的技术，试图在纤维帘线和橡胶料(纤维被用作为增强材料)之间，建立牢固的结合关系。将帘线粘接到橡胶料上最常用的技术之一，包括用粘合剂来浸渍纤维(通常叫帘线)，以便在使用期间保持结构完整性。用于此目的的粘合剂组合物包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，和由这些橡胶制成的胶乳。用于将这种帘线粘接到橡胶上的一种常用粘合剂是由间苯二酚和低级脂肪醛(如甲醛)生成的胶乳(RFL)与SBR和NBR橡胶的掺合物。虽然已使用了这种粘合剂，但是它们一直没有表现出最适宜的粘合和粘着性，而这些性质是采用耐油NBR胶料的高性能轮胎或橡胶带制品所需要的。本专利技术的一个目的是提供一种NBR基三元共聚物，另一个目的是提供基于该三元共聚物的胶乳，这种胶乳对于粘接橡胶料，尤其是NBR胶料，具有更好的粘合和粘着性。本专利技术的另一目的是提供制备上述三元共聚物的方法，和制备具有更好粘合和粘着性胶乳的方法。别的目的、优点和新特性在人们阅读本说明书时，将变得显而易见。根据本专利技术，提供了三元共聚物橡胶和这些橡胶的新的胶乳组合物，该组合物具有更好的粘合和粘着性。本专利技术的橡胶包括由丙烯腈、丁二烯和乙烯基吡啶所形成的三元共聚物。在单体的水乳液或水分散液中进行聚合，可以制备该三元共聚物，这样就生成了合成聚合物胶乳。然后，可以将如此形成的胶乳用于配制间苯二酚-醛胶乳(RFL)，后者含有三元共聚物与间苯二酚-醛树脂的反应产物的水乳液。这种RFL组合物特别是对于NBR胶料，显示出更好的粘合和粘着性，它超出了现有技术的合成橡胶胶乳。接着，还可以使上述三元共聚橡胶乳凝固成干的固态三元共聚物，后者随后可以与NBR胶料混合。提供了一种橡胶和橡胶胶乳，它们含有丙烯腈、丁二烯和乙烯基吡啶的三元共聚物。乙烯基吡啶可以有利地选自2-乙烯基吡啶，2-甲基-5-乙烯基吡啶，和4-乙烯基吡啶，优选的是4-乙烯基吡啶。丁二烯的含量为大约50-84%重量，丙烯腈的含量为大约15-49%重量，最好是大约25-35%重量。乙烯基吡啶的含量大约为1-15%重量，最好为大约2-7%重量。通过用现有技术中制备丙烯腈-丁二烯共聚物所采用的同样方法，特别是乳液聚合法，可以制备本专利技术的三元共聚物。按这种方法，先形成单体的水乳液，然后进行聚合，生成已聚合橡胶在水中的分散体(胶乳)。用乳化剂来分散单体反应物和已聚合的橡胶。通常用分子量调节剂作为链终止剂或链转移剂以调节所得聚合物的分子量和防止形成凝胶。用氢过氧化物-甲醛化次硫酸钠的氧化还原反应引发自由基聚合反应(用铁络合物催化之)。为了防止过度交联，通常在60℃以下进行上述聚合。人们还知道，当聚合反应已经进行到所希望的程度时，加入自由基清除剂如氢醌或烷基胺，可使反应“速止”。生成的胶乳即可使用，或将胶乳凝固以回收三元共聚物。本专利技术的三元共聚物最好是通过乳液聚合，以含水胶乳的形式来制备，其中的聚合反应是用同时的氧化还原反应引发的。通常，提供含有电解质、乳化剂、还原剂和螯合剂的含水溶液。在该溶液中加有活化剂如硫酸铁。将另外的一些乳化剂也混入，其中有分子量调节剂。然后，将乙烯基吡啶、丙烯腈和丁二烯以适当的预定量加入到该溶液中，并充分混合。将该溶液脱气并保持在氮气层下，加入氧化剂，它与还原剂反应产生自由基，此自由基引发聚合反应。使聚合反应进行到所希望的程度，然后加入“速止”剂来终止反应。制成的丙烯腈-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物胶乳可以被凝固，而凝固剂与橡胶料混合使用。业已发现，与本专利技术的三元共聚物混合的橡胶料，表现出优良的粘合和粘着性。三元共聚物胶乳可以就此使用，或者使其与间苯二酚-醛树脂(典型的是间苯二酚-甲醛树脂)接触，生成间苯二酚-甲醛胶乳。这种胶乳可以用于浸渍用作橡胶增强材料的帘线，最好是用于NBR增强制品。另一方面，还可以按已知技术，将本专利技术的三元共聚物溶于有机溶剂中，制成粘合橡胶胶泥。将本专利技术的三元共聚物或其胶乳与间苯二酚-醛树脂(最好也是胶乳状)混合，最好是用公知门类的胶乳，后者是由间苯二酚与含有1-4个碳原子的低级脂肪醛(最好是甲醛)反应生成的。该树脂通常是在PH值约大于3的情况下，用酸催化间苯二酸与过量摩尔的醛的反应而制备的。本专利技术不局限于理论的话，人们认为，间苯二酚-甲醛树脂化学地结合到丙烯腈-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物上，形成化学交联网络，这至少是本专利技术配制的粘合剂有效性的部分原因。当丙烯腈-丁二烯-乙烯基吡啶三元共聚物与间苯二酚甲醛树脂的混合物用作粘合剂时，通常优选这样的粘合剂组合物，它是由10-25%重量的本专利技术三元共聚物，1.5-4%重量的间苯二酚醛树脂，和0.5-1%重量的醛，用PH大约为12，最好为12-13的NH4OH/NaOH水溶液配制的。业已发现，按上述方法配制的粘合剂组合物，在纤维增强制品的制造中，在用该粘合剂浸渍的帘线和橡胶胶料之间，形成极好的粘接关系。在描述了上述本专利技术的基本原理后，现在参考如下实施例。这些实施例具体说明本专利技术，但是不限制本专利技术的实施。实施例1制备NBR-4VP三元共聚物胶乳制备一种颜料溶液，它由以下成分组成0.6克氯化钾，0.2克聚合的烷基萘磺酸钠盐(Rohm and Haas生产，以商品名Lomar LS出售)，0.1克甲醛化次硫酸钠，和0.04克溶于100毫升水中的Na-EDTA。在一个适合的高压容器内，将该颜料溶液掺合到222毫升水中。将含有0.016克FeSO4·7H2O和0.0285克Na-EDTA的0.8毫升活化剂溶液加到所制得的溶液中去。往此溶液中加入乳化剂，这些乳化剂是60克10%的烷基化二苯醚二磺酸钠(由Dow Chemical Company生产，以商品名DowfaxR2AL出售)的水溶液，和20克松香酸钾皂的水溶液。加入分子量调节剂，它是2.07克溶于甲苯中的浓度为30%的叔-十二烷基硫醇。往所制得的这种溶液中加入三种要被聚合的单体，即10克4-乙烯基吡啶(在以后写为4vP)，54克丙烯腈和150.5克丁二烯。高压容器用丁腈橡胶密封垫封顶，抽出空气，用0.14兆帕的氮气充满该容器。在聚合之前，将5.0毫升其浓度为1.2%的亚硫酸氢钠水溶液注入到该容器中，它起氧清除剂的作用。摇动该容器20～30分钟，然后加入2.4克浓度为5%的对 烷氢过氧化物甲苯溶液，以便将反应引发。这种氧化剂与甲醛化次硫酸钠还原剂发生反应，生成氧化还原体系，该体系引发这三种单体的聚合反应。该聚合反应在10℃下进行4 1/2 -5个小时。为了防止聚合物交联，用20毫升的1.0%二乙基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种包含丙烯腈、丁二烯和乙烯基吡啶三元共聚物的物料组合物。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：托马斯CH蔡，
申请(专利权)人：斯塔米卡本公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]