磷掺杂硅‑石墨复合材料及含有其的负极材料和锂离子电池制造技术

本申请公开了一种磷掺杂硅‑石墨复合材料，所述磷掺杂硅‑石墨复合材料中含有磷掺杂的N型硅和石墨。所述磷掺杂硅‑石墨复合材料为负极活性材料用于锂离子电池，能够抑制硅巨大的体积膨胀，具有高容量及良好的循环稳定性的优点。本申请还公开了上述磷掺杂硅‑石墨复合材料的制备方法包括步骤：第一步球磨：将硅与磷在球磨罐中球磨；第二步球磨：将第一步球磨产物与石墨粉末在球磨罐中进一步球磨。本申请还公开了含有上述磷掺杂硅‑石墨复合材料和/或上述方法制备得到的材料的负极材料和锂离子电池。

Phosphorus doped silicon graphite composite material and its containing cathode material and lithium ion battery

The invention discloses a phosphorus doped silicon graphite composite material, the phosphorus doped silicon graphite composite materials containing phosphorus doped N type silicon and graphite. The phosphorus doped silicon graphite composite material as cathode active material for lithium ion battery, can inhibit the volume of silicon huge expansion, has the advantages of high capacity and good cycle stability. The invention also discloses a preparation method of the phosphorus doped silicon graphite composite material comprises the following steps: the first step: the milling of silicon and phosphorus in ball milling tank; the second step: the first step is ball milled products and graphite powder in ball milling tank further milling. The invention also discloses a cathode material containing the phosphorus doped silicon graphite composite material and / or the preparation method of the material and lithium ion battery.

【技术实现步骤摘要】
磷掺杂硅-石墨复合材料及含有其的负极材料和锂离子电池
本申请涉及磷掺杂硅-石墨复合材料，及其在锂离子电池中作为负极活性材料的应用，属于锂离子电池能源领域。
技术介绍
随着社会的不断发展以及环境问题的日益严重，开发新型清洁能源如太阳能、风能等成为社会关注的焦点。其中，锂离子电池充当着能量储存与释放的双重重要角色，因具有放电平台稳定、工作电压高、循环性能好、无环境污染等特点已经成为电动汽车、手机、手提电脑、航空航天设备以及军用电子设备的核心部分。因此开发新型、高效、廉价的电极材料成为锂离子电池研究的热点课题之一。负极作为锂离子电池的重要组成部分，负极活性材料对锂离子电池的容量、安全性、成本等有着重要的影响。目前商业化的锂离子电池负极材料主要是碳材料，但是在低温环境中碳类负极存在电化学性能较差，首次不可逆容量大的特点。碳材料的理论容量低(372mAh/g)，且无法通过工艺优化来改进，成为限制其进一步发展的最根本原因。因此，需要开发具有高比能量、长循环寿命、廉价的锂离子电池负极材料。相比较于其他的负极替代材料，硅材料不仅储量丰富，而且具备超高的理论容量(4200mAh/g)成为替代碳材料的热门研究对象。但是纯硅低的电导率会导致其充放电效率低下，同时硅具有金刚石结构，在充放电过程中存在剧烈的体积变化(>300％)，如此巨大的体积变化将逐渐使材料产生粉化脱落现象，硅材料脱离集流体导致容量衰减，影响循环性能。为了解决上述两个问题，科研人员提出了众多的解决方案。通过将硅材料纳米化的方法能够减小甚至消除硅材料在嵌锂/脱锂过程中的巨大体积变化，但是该方法成本较高，不适用于大量生产。多孔化的方法也能在一定程度上抑制硅体积的膨胀，但是大的比表面积会消耗大量锂离子形成固体电解质界面膜(SEI膜)。但是以上方法均不能在根本上解决硅导电性差的问题，通过掺杂使提高硅的导电性，并将其与碳复合，在硅材料外面包覆一层导电性良好的碳，不仅能提供锂离子和电子的传输通道，碳矩阵还能对硅体积膨胀起到抑制作用，同时还能防止硅材料直接与电解液的接触，防止SEI膜的不断破碎再生，实现优异的电化学性能。因此将掺杂硅/碳复合材料作为锂电负极具有实际意义。
技术实现思路
根据本申请的一个方面，提供一种磷掺杂硅-石墨复合材料，通过磷掺杂形成N型硅与石墨的复合，在提高导电性的同时也抑制了充放电过程的电极体积的变化，防止了硅材料与电解液的直接接触，稳定了材料的结构。所述磷掺杂硅-石墨复合材料作为负极活性材料用于锂离子电池，具有高比容量和优良的循环性能等优点。所述磷掺杂硅-石墨复合材料中含有磷掺杂的N型硅和石墨。本申请中，表述“磷掺杂硅-石墨复合材料”是指磷掺杂硅与石墨复合形成的材料。优选地，磷元素在所述磷掺杂硅-石墨复合材料中的质量百分含量为0.15％至1.5％。进一步优选地，磷元素在所述磷掺杂硅-石墨复合材料中的质量百分含量为0.15％至1.05％。优选地，石墨在所述磷掺杂硅-石墨复合材料中的质量百分含量为30％至70％。作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围I之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于50％。作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围I之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于70％。作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围I之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于80％。作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围I之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于90％。作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围I之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于95％。作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在粒径范围I之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于99％。所述粒径范围I的粒径范围上限选自2μm、1.8μm、1.5μm、1.2μm、1μm、0.8μm、0.5μm、0.3μm、0.2μm、0.15μm、0.1μm；下限选自0.5μm、0.3μm、0.2μm、0.15μm、0.1μm、0.08μm、0.05μm、0.02μm、0.01μm。作为一个优选实施方式，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在0.1μm～0.5μm之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于90％。根据本申请的又一方面，提供一种上述至少一种磷掺杂硅-石墨复合材料的制备方法，该制备方法通过将二次制备掺杂复合，首先制备磷掺杂N型硅，再将磷掺杂N型硅与石墨复合，形成的所述磷掺杂硅-石墨复合材料，在提高导电性的同时也抑制了充放电过程的电极体积的变化，防止了硅材料与电解液的直接接触，稳定了材料的结构。所述磷掺杂硅-石墨复合材料作为负极活性材料用于锂离子电池，具有高比容量和优良的循环性能等优点。所述制备方法，包括如下步骤：(1)将含有硅与磷的混合物I在保护气体气氛下进行球磨，得到前驱体；(2)将含有步骤(1)得到的前驱体与石墨粉末的混合物II在保护气体气氛下进行球磨，得到所述磷掺杂硅-石墨复合材料。优选地，所述步骤(1)中硅在混合物I中的质量百分含量为98.5％～99.5％。优选地，所述步骤(1)中的硅为晶体硅粉末。优选地，所述晶体硅粉末中至少90％质量百分含量的颗粒的粒径在1μm～3μm的范围内。优选地，所述晶体硅粉末晶体硅粉末的纯度不低于99.9％。优选地，所述步骤(1)中的磷为红磷粉末。优选地，所述红磷粉末的纯度不低于98.5％。优选地，所述步骤(1)中得到的前驱体含有磷掺杂的N型硅。优选地，所述步骤(1)中得到的前驱体中至少90％质量百分含量的颗粒的粒径在0.5μm～2μm之间。优选地，所述步骤(2)中石墨粉末在混合物II中的质量百分含量为30％～70％。优选地，所述步骤(2)中石墨粉体的粒度为能通过8000目筛的石墨粉体。优选地，所述步骤(2)中石墨粉体的纯度不低于99.95％。优选地，所述步骤(1)中球磨转速为300rpm～400rpm。优选地，所述步骤(1)中球磨时间为4h～8h。优选地，所述步骤(2)中球磨转速为400rpm～800rpm。优选地，所述步骤(2)中球磨时间为4h～12h。优选地，所述步骤(1)和步骤(2)中所述保护气体为纯度不低于99.999％的氩气、氦气、氖气、氮气中的至少一种。优选地，所述步骤(1)和步骤(2)所述球磨的球料比为10:1～30:1。根据本申请的又一方面，提供一种负极材料，该负极材料在提高导电性的同时也抑制了充放电过程的电极体积的变化，防止了硅材料与电解液的直接接触，稳定了材料的结构。所述负极材料用于锂离子电池，具有高比容量和优良的循环性能等优点。所述负极材料中含有上述磷掺杂硅-石墨复合材料中的至少一种和/或上述方法制备得到的磷掺杂硅-石墨复合材料中的至少一种。根据本申请的又一方面，提供一种锂离子电池，该锂离子电池提高了负极的导电性的同时也抑制了充放电过程的电极体积的变化，防止了硅材料与电解液的直接接触，稳定了材料的结构。所述锂离子电池，具有高比容量和优良的循环性能等优点。所本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磷掺杂硅‑石墨复合材料，其特征在于，所述磷掺杂硅‑石墨复合材料中含有磷掺杂的N型硅和石墨。

【技术特征摘要】
1.一种磷掺杂硅-石墨复合材料，其特征在于，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中含有磷掺杂的N型硅和石墨。2.根据权利要求1所述的磷掺杂硅-石墨复合材料，其特征在于，磷元素在所述磷掺杂硅-石墨复合材料中的质量百分含量为0.15％至1.5％；石墨在所述磷掺杂硅-石墨复合材料中的质量百分含量为30％至70％。3.根据权利要求1所述的磷掺杂硅-石墨复合材料，其特征在于，所述磷掺杂硅-石墨复合材料中粒径在0.1μm～0.5μm之间的颗粒占所述磷掺杂硅-石墨复合材料全部颗粒的质量比不低于90％。4.权利要求1至3任一项所述磷掺杂硅-石墨复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将含有硅与磷的混合物I在保护气体气氛下进行球磨，得到前驱体；(2)将含有步骤(1)得到的前驱体与石墨粉末的混合物II在保护气体气氛下进行球磨，得到所述磷掺杂硅-石墨复合材料。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅在混合物I中的质量百分含量为98.5％～99.5％；所述步骤(1)中的硅为晶体硅粉末；所述晶体硅粉末中至少90％质量百分含量的颗粒的粒径在1μm～3μm的范围内；所述晶体硅粉末晶体硅粉末的纯度不低于99.9％；所述步骤(1)中的磷为红磷粉末；所述红磷粉末的纯度不低于98.5％。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1...

【专利技术属性】
技术研发人员：沈彩，黄世强，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33