一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料、制备及其应用制造技术

本发明专利技术提供了一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料，由三氟化铁和其表面的六氟铁酸锂层组成。本发明专利技术还提供了一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料的制备方法，包括以下步骤，将氟化铁粉末、无机锂盐和有机溶剂混合在一起，连续搅拌一定时间，低温处理后即可得到三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料。本发明专利技术针对氟化铁在充放电过程中所发生的活性物质的损失以及氟化铁与电解液直接接触所发生的副反应等问题，将氟化铁颗粒的表层在有机溶剂中原位转化为六氟铁酸锂层，该保护层可以有效地减少氟化铁在循环过程中的容量损失，增强正极材料的循环稳定性，而且本发明专利技术提供的方法制备过程简单，成本较低，有利于工业化生产。

Three iron fluoride / six lithium iron fluoride composite positive electrode material, preparation and application thereof

The present invention provides a three iron fluoride / six lithium iron fluoride composite positive electrode material consisting of three iron fluoride and six fluorine iron lithium layer on the surface thereof. The invention also provides a method for preparing iron fluoride three / six fluorine LiFeO2 composite material, which comprises the following steps, fluoride iron powder and inorganic lithium salt and organic solvent are mixed together, continuous stirring time, low temperature can be obtained after three / six iron fluoride fluorine LiFeO2 composite materials. What happened to the invention of active substances of iron fluoride occurred in the process of charging and discharging and the loss of iron fluoride and electrolyte in direct contact with the side effects, the iron fluoride particles on the surface of the organic solvent in the in situ conversion of six fluorine lithium iron layer, the protective layer can effectively reduce the capacity loss in iron fluoride in the process of circulation, enhance the cycle stability of cathode materials, and the method of the invention has the advantages of simple preparation process, low cost, and is suitable for industrial production.

【技术实现步骤摘要】
一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料、制备及其应用
本专利技术涉及锂离子电池
，具体涉及一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料及其制备方法。
技术介绍
以石油、煤炭为主的化石能源已不能满足人类可持续发展的要求，改善能源消费结构，减少对化石能源的依赖势在必行。锂离子电池作为走在科研前沿的新能源储能器件，已经被广泛应用于小型电子产品、电动交通设备、储备电源、航空航天等领域，而现阶段急需能量密度更大、功率更高、寿命更长、绿色环保的锂二次电池以满足各应用领域的飞速发展。但在锂离子电池的生产中，由于金属钴在正极材料上的大量使用使得电池制作成本偏高。不仅如此，传统的锂离子电池正极材料还存在容量偏低的问题，如钴酸锂(LCO)、锰酸锂(LMO)、三元材料(NCM)以及磷酸铁锂(LFP)等，其实际比容量都在120-160mAh/g之间，这一现状已难以满足人们对锂离子电池高能量、低价格的迫切需求。因此，开发可替代的高容量新型锂离子正极材料已迫在眉睫。氟化铁作为一种新型的正极材料，充放电机制可以分为两段，在Fe3+/Fe2+状态下进行的是嵌入脱出反应，在此阶段下其主要的充放电区间为4.5-2.0V，可以发挥243mAh/g的比容量，在之后的放电状态下进行的是转化反应，生成金属铁和氟化锂，在完全放电状态下Fe3+/Fe，可以发挥出712mAh/g的比容量，在充放电过程中不会有爆炸等安全隐患。另外三氟化铁具有相对简单的合成工艺，一般采用液相法，无需高温加热，可以大大减少合成过程中的能量消耗，另外其所需原料丰富且廉价，相对于传统正极材料有很大优势。然而，氟化铁作为锂离子电池正极时，由于其本身氟铁键的能隙较宽，导致其导电性较差，同时在发生转化反应时，也具有较大的体积膨胀问题。近年来的研究发现氟化铁在长期循环过程中会有活性物质中的铁移动到负极，从而造成活性物质的损失，另外氟化铁与电解液的直接接触会导致一些副反应的发生，这些原因均会影响氟化铁循环性能。为解决这些问题，有研究者通过氟化铁与石墨烯复合的方法，利用石墨烯优良的导电性来改善氟化铁的电化学性能(JournalofPowerSources，2015，283：204-210)；也有研究者使用大量石墨与氟化铁进行球磨的方法，利用大量的石墨碳来提高氟化铁的电化学性能(TheJournalofPhysicalChemistryC，2010，114(7)：3190-3195)。但是这些方案通常合成过程较长，并且部分原料较昂贵，另外由于使用较多的碳材料，也会导致所组装的电池能量密度下降的问题。因此，通过简便的合成工艺来获得一种具有长循环以及高容量的改性氟化铁正极材料已经成为氟化铁应用于锂离子二次电池正极材料的关键。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之一在于提供一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料。本专利技术的第二目的在于，提供一种所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法。本专利技术的第三目的在于，提供所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的应用。为达到上述目的，本专利技术的技术方案是：一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料，包括三氟化铁内核，以及包覆在三氟化铁内核表面的六氟铁酸锂外壳。有别于现有常规的在三氟化铁表面包覆碳材料，本专利技术所述的复合正极材料，在三氟化铁内核表面包覆六氟铁酸锂外壳，利用六氟铁酸锂作为保护层减少氟化铁在长期循环过程中造成的活性物质的损失，同时减少氟化铁和电解液接触所发生的副反应。相较于现有的碳包覆材料，本专利技术所述的复合正极材料具有更优异的电学性能。作为优选，本专利技术所述的六氟铁酸锂外壳层由三氟化铁颗粒的表层转化而来。本专利技术所述的六氟铁酸锂外壳由三氟化铁原位转化而来，该材料的外壳和内核贴合紧密，材料的性能更优异。作为优选，所述复合正极材料的粒径为20-200nm。也即可认为，所述复合正极材料的一次颗粒粒径为20-200nm。作为优选，六氟铁酸锂外壳层的厚度为0.5-100nm；进一步优选，六氟铁酸锂外壳层的厚度为0.5-20nm。本专利技术还提供了一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，将氟化铁粉末、无机锂盐和有机溶剂混合后搅拌反应，将反应的产物再经热处理，制得所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料。作为优选，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、吡啶中的至少一种。本专利技术一种优选的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤(1)：将三氟化铁粉末分散在有机溶剂A中，得分散液B；步骤(2)：将无机锂盐分散和/或溶解在有机溶剂C中，得溶液D；步骤(3)：在搅拌状态下，将溶液D与分散液B接触混合，搅拌反应，反应完全后，依次经液固分离、干燥得到前驱体；步骤(4)：将前驱体热处理，得所述的复合正极材料。本专利技术方法，可在氟化铁颗粒的表层在有机溶剂(A和/或C)中原位转化为六氟铁酸锂层，该保护层可以有效地减少氟化铁在循环过程中的容量损失，增强正极材料的循环稳定性，而且本专利技术提供的方法制备过程简单，成本较低，有利于工业化生产。本专利技术中，所述的氟化铁粉末的粒径为50-500nm。作为优选，所述的氟化铁粉末带有结晶水，优选的结晶水数目为3-5。所述的氟化铁粉末可选用现有外购的物料、也可采用现有成熟方法制备。本专利技术也提供了一种优选的氟化铁颗粒制备方法：将铁盐加入到20mL质量浓度为40％的氢氟酸中，持续搅拌12-36小时，再加入10mL的氢氟酸，继续搅拌反应24-48小时，反应温度为1-5℃，反应完全后进行液固分离，将分离所得固体在60-100℃下干燥12-24小时，得到氟化铁颗粒。所述铁盐选自氯化铁或硝酸铁中的一种。所述的无机锂盐为Li+的水溶性盐。作为优选，所述无机锂盐为氯化锂、硫酸锂或硝酸锂中的至少一种。作为优选，有机溶剂A和有机溶剂C独自选自甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、吡啶中的至少一种。进一步优选，有机溶剂A和有机溶剂C选自相同溶剂。最优选，所述的有机溶剂A和有机溶剂C独自为乙醇、丙酮一种或两种。作为优选，步骤(1)中，三氟化铁粉末按照1∶20-60的质量比加入有机溶剂A中，在超声辅助下均匀分散，得分散液B。作为优选，步骤(1)中，超声分散时间为30-120分钟。步骤(2)中，无机锂盐按照1∶500-2000的质量比加入到有机溶剂C中，在室温下，搅拌30-120分钟，使无机锂盐充分溶解于有机溶剂A中，形成溶液D。作为优选，无机锂盐与三氟化铁的摩尔比为(0.05-0.53)∶1。进一步优选，无机锂盐与三氟化铁的摩尔比为(0.05-0.3)∶1；更进一步优选为0.06～0.15∶1。本专利技术中，按无机锂盐与三氟化铁的摩尔比将溶液D与分散液B混合。优选地，在搅拌状态下，溶解有无机锂盐的溶液D滴加至分散液B中；滴加速度例如为0.3-5mL/min；进一步优选为0.3-3mL/min；更进一步优选为1～3mL/min。溶液D滴加完成后，继续搅拌反应。作为优选，步骤(3)中，反应的温度为5-60℃。作为优选，步骤(3)中，反应的温度为10-60℃。在所述的摩尔比以及反应温度下，优选的反应的时间为6-24小时；进一步优选为12～24h。步骤(3)中，将反应体系进行固液分离处理，收集固体部分，液固分离的方式为离心分离或者抽滤；其中离心分离的转速优选为6000r/min的速本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料，其特征在于，包括三氟化铁内核，以及包覆在三氟化铁内核表面的六氟铁酸锂外壳。

【技术特征摘要】
1.一种三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料，其特征在于，包括三氟化铁内核，以及包覆在三氟化铁内核表面的六氟铁酸锂外壳。2.如权利要求1所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料，其特征在于，所述复合正极材料的粒径为20-200nm；六氟铁酸锂壳层的厚度为0.5-100nm。3.如权利要求1或2所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，将氟化铁粉末、无机锂盐和有机溶剂混合后搅拌反应，将反应的产物再经热处理，制得所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合材料。4.如权利要求3所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将三氟化铁粉末分散在有机溶剂A中，得分散液B；步骤(2)：将无机锂盐分散和/或溶解在有机溶剂C中，得溶液D；步骤(3)：在搅拌状态下，将溶液D与分散液B接触混合，搅拌反应，反应完全后，依次经液固分离、干燥得到前驱体；步骤(4)：将前驱体热处理，得所述的复合正极材料。5.如权利要求4所述的三氟化铁/六氟铁酸锂复合正极材料的制备方法，其特征在于，有机溶剂A和有机溶剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨娟，周向阳，徐章林，孙洪旭，丁静，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43