一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法及产品技术

本发明专利技术属于二次锂离子电池领域，并公开了一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法，包括：将高镍正极材料粉末放入原子层沉积系统的反应腔体中，并将反应腔体抽真空5～10s，使反应腔体温度为140～160℃；通入反应源使反应腔体压力达到5～8mbar；通入N2带走反应腔体中过剩的反应源；通入水与反应源发生反应，在高镍正极材料的表面沉积获得氧化物薄膜；通入N2带走反应腔体中过剩的水；重复以上步骤获得表面改性的锂电池高镍正极材料。本发明专利技术还提供了由上述方法制备的表面改性的锂电池高镍正极材料，以及由该材料制备的正极极片和锂离子二次电池。本发明专利技术具有制备方法简单易行、包覆层厚度易控制、适合大规模生产等优点。

Preparation method and product of surface modified lithium battery high nickel positive electrode material

The invention belongs to the field of two lithium ion battery, a preparation method and surface modification of lithium battery cathode materials and high nickel comprises high nickel anode material powder into the reaction chamber of the atomic layer deposition system, and the reaction chamber vacuum of 5 ~ 10s, the reaction temperature is 140. To 160 DEG C; pass into the reaction source reaction chamber pressure reaches 5 ~ 8mbar; pass into the N2 reaction source of excess away in the reactor; pass into the water source and reaction reaction to obtain high nickel oxide films deposited on the surface of cathode material; pass into the N2 reaction in the body cavity take away excess water; repeat steps for surface modification of lithium battery cathode material of high nickel. The invention also provides a surface modified lithium battery high nickel positive electrode material prepared by the method, a positive pole piece prepared by the same material and a lithium ion two secondary battery. The invention has the advantages of simple and easy preparation method, easy control of the coating layer thickness and suitability for mass production.

【技术实现步骤摘要】
一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法及产品
本专利技术属于二次锂离子电池领域，更具体地，涉及一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法及产品。
技术介绍
随着社会的不断进步，在全球经济飞速增长的现在，科学技术的不断发展带来的产品在人们的生活中起着不可或缺的作用，电子产品，电动汽车，医疗设备等对储能的要求越来越高，人们对能源的需求日益增加，对社会与经济可持续发展的重要性的认识不断深化。锂离子电池作为新一代的绿色高能充电电池，自1990年问世以来，以其电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小和环境友好等突出优点，近20年取得了迅猛发展，已被广泛用作袖珍贵重家用电器如移动电话、便携式计算机、摄像机、照相机等的电源，目前锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂、磷酸铁锂、高镍正极材料等。然而，进一步的研究表明，锂离子电池中，由于正极材料所处的电势较高，且脱锂态正极材料具有较强的氧化性，易与有机电解液发生副反应，以至于恶化电池的性能。虽然镍系正极材料LiNiO2由于具有放电比容量高、价格低廉等优点，然而其固有的一些缺陷也限制了其广泛应用：如计量比的LiNiO2难以合成、放电过程中存在较多杂相变、Ni2+占据Li+的3a位置导致阳离子混排、高镍含量在充电末期催化活性很强，易催化电解液分解、室温及储存性能较差，此外，高镍正极材料在充放电过程中存在首圈效率不高以及循环过程中由于结构由稳定的层状结构转变成不稳定的岩盐相，导致循环性能差的问题。由于存在上述缺陷和不足，本领域亟需对高镍正极材料作出进一步的完善和改进，解决其在充放电过程中存在的循环性能差的问题。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法及该材料，该制备方法结合高镍正极材料自身的性能特点，采用原子层沉积技术对高镍正极材料进行表面包覆改性，得到表面改性的锂离子高镍正极材料，进而采用该材料制造锂离子二次电池，由此制得的锂离子二次电池可克服高镍正极材料在充放电过程中容量衰减的问题，其结构稳定性和循环性能大大提高，此外本申请的表面改性的锂电池高镍正极材料还具有制备方法简单易行、包覆层厚度易控制、适合大规模生产等优点。为实现上述目的，按照本专利技术的一个方面，提出了一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法，包括以下步骤：(a)将高镍正极材料粉末放入原子层沉积系统的反应腔体中，并将所述反应腔体抽真空5s～10s，所述高镍正极材料为LiNixCoyMzO2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种；升高所述反应腔体的温度，使得温度保持在140℃～160℃；(b)向所述反应腔体中通入反应源，并使得反应腔体中的压力达到5mbar～8mbar，该反应源吸附在所述高镍正极材料粉末的表面；(c)向所述反应腔体中通入N2，以带走所述反应腔体中过剩的反应源，通入时间为120s～150s；(d)继续向所述反应腔体中通入H2O，直至所述反应腔体的压力达到5mbar～8mbar时停止通入，该H2O与吸附在所述高镍正极材料表面的所述反应源发生反应，以在所述高镍正极材料的表面沉积获得氧化物薄膜；(e)然后向所述反应腔体中通入N2，以带走所述反应腔体中的反应副产物和过剩的H2O，通入时间为120s～150s；(f)重复步骤(b)～(e)获得具有所需沉积厚度的表面改性的锂电池高镍正极材料。作为进一步优选的，所述反应源为金属有机物、金属单质和金属卤化物中的一种；所述金属有机物、金属单质和金属卤化物中采用的金属元素为Ti、Al、Fe、Zn中的一种。按照本专利技术的另一方面，提供了一种表面改性的锂电池高镍正极材料，其由所述的方法制备。按照本专利技术的另一方面，提供了一种正极极片，所述正极极片包括集流体和涂覆在该集流体上的所述的表面改性的锂电池高镍正极材料。作为进一步优选的，所述正极极片还包括导电剂和粘结剂，所述导电剂、粘结剂和表面改性的锂电池高镍正极材料三者混合后涂覆在所述集流体上。作为进一步优选的，所述表面改性的锂电池高镍正极材料、导电剂、粘结剂的混合比例为：表面改性的锂电池高镍正极材料的质量分数为50～99.5wt％，导电剂为0.1～40wt％，粘结剂为0.1～40wt％。作为进一步优选的，所述导电剂为炭黑、乙炔黑、天然石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种；所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚氨酯、聚丙烯酸、聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯基醚、聚酰亚胺、苯乙烯-丁二烯共聚物、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。按照本专利技术的另一方面，提供了一种锂离子二次电池，其包括所述的正极极片。作为进一步优选的，还包括负极极片、隔膜、电解液和电池壳。作为进一步优选的，所述隔膜优选为芳纶隔膜、无纺布隔膜、聚乙烯微孔膜、聚丙烯膜、聚丙烯聚乙烯双层或三层复合膜、陶瓷涂覆层隔膜中的一种；所述电解液包括电解质和溶剂，所述电解质优选为LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)、LiBOB、LiCl、LiBr、LiI中的一种或者多种；所述溶剂优选为丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲丙酯、乙腈、乙酸乙酯、亚硫酸乙烯酯中的一种或多种。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，主要具备以下的技术优点：1.本专利技术所述的制备方法，利用ALD对用于制备电池正极的高镍正极材料进行表面改性，方法简单易操作，能够进行大规模的包覆，且与现有方法相比，包覆层的均匀程度更好，包覆层的厚度更好控制。2.本专利技术在表面改性的过程中，将反应温度、反应时间和反应压力等关键参数控制在一定范围内，能够有效地提高表面改性的效果，同时提高表面改性的反应速度，从而最终提高由此高镍正极材料制备的锂离子二次电池的性能。3.本专利技术所述的制备方法，选用了过渡金属氧化物例如TiO2来对高镍正极材料进行表面处理，通过简单的几个步骤对高镍正极材料进行了表面改性处理，简化了整个制备方法的流程，高效率、高质量地获得了所要制备的正极材料，并且整个制备过程便于操作和质量控制，尤其是对于表面包覆的控制尤为的简单易行。附图说明图1是本专利技术的一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法的流程图；图2是未包覆的高镍正极材料和包覆不同厚度的高镍正极材料的X射线粉末衍射(XRD)图谱；图3(a)和图3(b)是未包覆的高镍正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图3(c)和图3(d)是本专利技术包覆的高镍正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；图4(a)是未包覆的高镍正极材料的TEM图；图4(b)是本专利技术包覆的高镍正极材料的透射电子显微镜(TEM)图；图5(a)是未包覆的高镍正极材料和包覆不同厚度的高镍正极材料的电池的首圈充放电曲线；图5(b)是未包覆的高镍正极材料和包覆不同厚度的高镍正极材料的电池的循环性能图；图5(c)是未包覆的高镍正极材料和包覆的高镍正极材料电池在不同电流密度下的倍率性能；图5(d)是未包覆的高镍正极材料和包覆的高镍正极材料电池在不同倍率下的放电曲线。具体实施方式为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将高镍正极材料粉末放入原子层沉积系统的反应腔体中，并将所述反应腔体抽真空5s～10s，所述高镍正极材料为LiNixCoyMzO2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种；升高所述反应腔体的温度，使得温度保持在140℃～160℃；(b)向所述反应腔体中通入反应源，并使得反应腔体中的压力达到5mbar～8mbar，该反应源吸附在所述高镍正极材料粉末的表面；(c)向所述反应腔体中通入N2，以带走所述反应腔体中过剩的反应源，通入时间为120s～150s；(d)继续向所述反应腔体中通入H2O，直至所述反应腔体的压力达到5mbar～8mbar时停止通入，该H2O与吸附在所述高镍正极材料表面的所述反应源发生反应，以在所述高镍正极材料的表面沉积获得氧化物薄膜；(e)然后向所述反应腔体中通入N2，以带走所述反应腔体中的反应副产物和过剩的H2O，通入时间为120s～150s；(f)重复步骤(b)～(e)获得具有所需沉积厚度的表面改性的锂电池高镍正极材料。

【技术特征摘要】
1.一种表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(a)将高镍正极材料粉末放入原子层沉积系统的反应腔体中，并将所述反应腔体抽真空5s～10s，所述高镍正极材料为LiNixCoyMzO2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，0≤z≤0.4，且x+y+z＝1，M为Mn、Al、Mg、Ti中的一种或几种；升高所述反应腔体的温度，使得温度保持在140℃～160℃；(b)向所述反应腔体中通入反应源，并使得反应腔体中的压力达到5mbar～8mbar，该反应源吸附在所述高镍正极材料粉末的表面；(c)向所述反应腔体中通入N2，以带走所述反应腔体中过剩的反应源，通入时间为120s～150s；(d)继续向所述反应腔体中通入H2O，直至所述反应腔体的压力达到5mbar～8mbar时停止通入，该H2O与吸附在所述高镍正极材料表面的所述反应源发生反应，以在所述高镍正极材料的表面沉积获得氧化物薄膜；(e)然后向所述反应腔体中通入N2，以带走所述反应腔体中的反应副产物和过剩的H2O，通入时间为120s～150s；(f)重复步骤(b)～(e)获得具有所需沉积厚度的表面改性的锂电池高镍正极材料。2.如权利要求1所述的表面改性的锂电池高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应源为金属有机物、金属单质和金属卤化物中的一种；所述金属有机物、金属单质和金属卤化物中采用的金属元素为Ti、Al、Fe、Zn中的一种。3.一种表面改性的锂电池高镍正极材料，其特征在于，由如权利要求1-2任一项所述的方法制备。4.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包括集流体和涂覆在该集流体上的如权利要求3所述的表面改...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡先罗，黄亚群，
申请(专利权)人：华中科技大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42