一种球形掺杂锰酸锂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种球形掺杂锰酸锂的制备方法，该球形掺杂锰酸锂的制备方法包括以下步骤：（1）称取掺杂元素可溶性盐和二价锰的可溶性锰盐用水配制成含掺杂元素离子和二价锰离子的混合溶液；（2）制成氢氧化钠溶液；（3）将混合溶液和氢氧化钠溶液连续地加入到反应器中，进行共沉淀反应，同时向反应液中加入足量的氧化剂对沉淀物进行氧化处理，然后用水漂洗，再经干燥得到球形掺杂四氧化三锰；（4）称取碳酸锂或氢氧化锂球形掺杂四氧化三锰充分混合，在氧气或空气气氛中高温焙烧，得到球形掺杂锰酸锂。本发明专利技术制备的球形掺杂锰酸锂杂质含量低、掺杂元素分子级均匀，能够解决锰酸锂循环性能较差的问题。

Method for preparing spherical doped lithium manganate

The invention relates to a preparation method of a spherical lithium manganate doped lithium manganate doped, preparation method of the spherical comprises the following steps: (1) said water soluble manganese salts from doping soluble salts and two valent manganese containing doping prepared into mixed ions and two manganese ions solution; (2) made of sodium hydroxide solution; (3) the mixed solution of sodium hydroxide solution and continuously added in a reactor, co precipitation reaction, adding oxidant sufficient to sediment oxidation treatment to the reaction medium at the same time, then rinse water, and then dried to four oxidation three manganese doped spherical; (4) the carbonate lithium or lithium hydroxide doped manganese oxide four spherical three fully mixed calcination in air or oxygen atmosphere, spherical doped lithium manganese oxide. The impurity content of the spherical doped lithium manganate prepared by the invention is low and the molecular grade of the doped element is even, which can solve the problem of poor cyclic performance of lithium manganate.

【技术实现步骤摘要】
一种球形掺杂锰酸锂的制备方法
本专利技术涉及一种球形掺杂锰酸锂的制备方法，属于锂离子电池正极材料领域。
技术介绍
锂离子电池具有工作电压高、比能量高、无记忆效应等特点，在消费类数码产品（智能手机、笔记本电脑等）、电动汽车及储能电池等领域得到应用。近年来，随着锂离子电池技术不断进步，电动汽车快速发展，其中TeslaModelS、日产Leaf、雪佛兰Volt、比亚迪E6等电动车获得了不错的市场销量，动力电池用锂离子电池正极材料的市场需求也随之增加。目前商业化最成熟的正极材料是钴酸锂（LiCoO2），它具有较好的电化学性能，但安全性不好且价格昂贵，不适用于动力电池；尖晶石锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）、二元材料（LiNixCo1-xO2）及三元材料（LiNixCoyMn1-x-yO2）等已在动力电池中得到应用。磷酸铁锂安全性高、循环寿命长，但产品存在一致性不好，极片加工性能及低温性能较差等问题；二元材料、三元材料克容量高，但价格相对较高、安全性差；锰酸锂具有原材料锰储量丰富、成本低、倍率性能好、安全性好的优点，但循环性能较差，特别是高温循环性能差，制约了其应用；锰酸锂循环性能不好的主要原因在于，随着充放电过程中锂的脱出与插入，锰酸锂晶体结构不断发生变化，导致晶格稳定性降低及锰在电解液中溶解。当前锰酸锂大多采用电解二氧化锰为锰源，通过与碳酸锂或氢氧化锂、添加剂混合，在高温下焙烧而制得，得到的锰酸锂性能不够好，主要缺点是电解二氧化锰粉末由机械粉碎制得，其颗粒形貌不好控制，通常为不定型颗粒，比表面积大；另外电解二氧化锰杂质含量高，如硫酸根一般为1.2%以上，钙杂质在300ppm左右，钠杂质含量在3000ppm的水平，且在粉碎过程中因机械设备问题容易带入铁杂质，这些因素都对锰酸锂性能造成负面影响。为提高锰酸锂结构稳定性，可采用掺杂改性方法来改进，通常是将锂源、锰源、掺杂元素的化合物混合后经高温焙烧而制得，但这有可能导致掺杂元素分布不均匀，主要集中在颗粒表面，颗粒内部的掺杂效果得不到保障。目前最需要改进锰酸锂材料的循环性能，特别是高温循环性能，由于原材料纯度及掺杂改性工艺等方面的原因，尚不能从根本上解决锰酸锂循环性能较差的问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是：提供一种杂质含量低、掺杂元素分子级均匀分布的球形掺杂锰酸锂的制备方法，该方法能够解决锰酸锂循环性能较差的问题。解决上述技术问题的技术方案是：一种球形掺杂锰酸锂的制备方法，球形掺杂锰酸锂的化学式为Li1+xMn2-yMy-xO4，其中M是掺杂元素，0≤x≤0.1，0≤y-x≤0.5，该球形掺杂锰酸锂的制备方法包括以下步骤：（1）称取掺杂元素可溶性盐和二价锰的可溶性锰盐用水配制成含掺杂元素离子和二价锰离子的混合溶液；混合溶液中，二价锰离子的浓度为20g/L～200g/L，掺杂元素离子的浓度为0.05g/L～50g/L，（2）称取氢氧化钠，用水配制成浓度为50g/L～500g/L的氢氧化钠溶液；（3）将上述步骤（1）中的混合溶液和步骤（2）中的氢氧化钠溶液连续地加入到反应器中，控制反应器中二价锰离子与掺杂元素离子的总摩尔数与氢氧化钠的摩尔数比为（0.5～1.5）∶2，进行共沉淀反应，控制反应温度为40℃～80℃，反应液的pH值为7.5～13.5，同时向反应液中加入足量的氧化剂对反应过程中生成的沉淀物进行氧化处理，然后用水漂洗分离后的沉淀物，再经干燥得到球形掺杂四氧化三锰；所述的氧化剂是双氧水、氧气、空气、过硫酸铵或硫代硫酸钠中的至少一种；（4）按化学式中的化学计量比称取碳酸锂或氢氧化锂与步骤（3）制得的球形掺杂四氧化三锰充分混合，然后在氧气或空气气氛中经700℃～1000℃高温焙烧5～30小时，得到球形掺杂锰酸锂；在步骤（1）制得的混合溶液中添加调和剂A或是在步骤（2）制得的氢氧化钠溶液中添加调和剂B或是既在步骤（1）制得的混合溶液中添加调和剂A，又在步骤（2）制得的氢氧化钠溶液中添加调和剂B；所述调和剂A是司本-80、OP-10、十二烷基硫酸钠、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种；所述调和剂B包括司本-80、OP-10、十二烷基硫酸钠、氨水、乙二胺、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA二钠、EDTA四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种；加入调和剂A后，混合溶液中调和剂A的浓度控制在0.1g/L～20g/L，加入调和剂B后，氢氧化钠溶液中调和剂B的浓度控制在0.1g/L～50g/L。化学式中M是Li、Ni、Mg、Al、Co、Cr、Ti元素中的至少一种。步骤（4）中的焙烧温度为800～900℃，焙烧时间为10～30小时。步骤（1）中所述的可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰和氯化锰中的至少一种。步骤（1）中所述的掺杂元素可溶性盐为硫酸盐、硝酸盐和氯化盐中的至少一种。本专利技术的进一步技术方案是：向反应液中加入足量的氧化剂对反应过程中生成的沉淀物进行氧化处理的具体操作步骤为：向反应液中加入质量浓度为5～15%氧化剂进行氧化处理5～20小时，氧化剂的用量以控制反应液的pH值为7.5～13.5为准，所述的氧化剂是双氧水、过硫酸铵溶液和硫代硫酸钠溶液中的至少一种。与现有技术相比，本专利技术的优点在于：本专利技术制备方法的工艺流程简单，易于实现规模生产；在本专利技术中，首先通过湿法工艺制备杂质含量低，掺杂元素分子级均匀分布的球形掺杂四氧化三锰前驱体，然后以球形掺杂四氧化三锰为锰源制备出球形掺杂锰酸锂。可通过控制原材料的杂质水平而降低产品的杂质含量，制造出微观结构为球形的粉末颗粒，实现了分子水平的均匀掺杂效果。使用本专利技术方法制造出的球形掺杂锰酸锂产品，具有立方尖晶石结构，空间群Fd-3m（No.227）的锰酸锂颗粒；其杂质含量低，钾、钠、钙杂质含量均小于50ppm，铁、铜杂质含量小于20ppm，硫酸根含量小于0.1%；掺杂元素在锰酸锂颗粒内部为分子级均匀分布，能够提高锰酸锂结构稳定性；其微观二次颗粒形貌为球形，粒度D50为5μm～20μm；比表面积小于0.8m2/g，振实密度大于2.0g/cm3；经55℃高温循环200次，容量保持率大于95%，可显著改进锰酸锂的循环性能，特别是高温循环性能，而且可增强锰酸锂在容量型锂离子电池和动力电池中的应用，是高端锂离子电池的理想正极材料。与将锂源、锰源（氧化锰、氢氧化锰或碳酸锰）和掺杂化合物固相混合后高温焙烧制备锰酸锂的传统工艺相比，本专利技术杂质含量更低，掺杂元素在颗粒内部分布更均匀；与湿法制备氧化锰、氢氧化锰或碳酸锰前驱体，再将锰前驱体、锂源和掺杂化合物混合后高温焙烧制备锰酸锂的工艺相比，本专利技术掺杂元素在颗粒内部分布更均匀；与湿法制备氧化锰、氢氧化锰或碳酸锰，在其表面沉淀掺杂元素化合物得到掺杂锰前驱体，再将锂源和掺杂锰前驱体混合后高温焙烧制备锰酸锂的工艺相比，本专利技术掺杂元素在颗粒内部分布更均匀。附图说明图1为本专利技术实施例1中制得的球形掺杂锰酸锂的XRD衍射图。图2为本专利技术实施例1中制得的球形掺杂锰酸锂的SEM图。图3为本专利技术实施本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于：球形掺杂锰酸锂的化学式为Li1+xMn2‑yMy‑xO4，其中M是掺杂元素，0≤x≤0.1，0≤y‑x≤0.5，该球形掺杂锰酸锂的制备方法包括以下步骤：（1）称取掺杂元素可溶性盐和二价锰的可溶性锰盐用水配制成含掺杂元素离子和二价锰离子的混合溶液；混合溶液中，二价锰离子的浓度为20g/L～200g/L，掺杂元素离子的浓度为0.05g/L～50g/L，（2）称取氢氧化钠，用水配制成浓度为50g/L～500g/L的氢氧化钠溶液；（3）将上述步骤（1）中的混合溶液和步骤（2）中的氢氧化钠溶液连续地加入到反应器中，控制反应器中二价锰离子与掺杂元素离子的总摩尔数与氢氧化钠的摩尔数比为（0.5～1.5）∶2，进行共沉淀反应，控制反应温度为40℃～80℃，反应液的pH值为7.5～13.5，同时向反应液中加入足量的氧化剂对反应过程中生成的沉淀物进行氧化处理，然后用水漂洗分离后的沉淀物，再经干燥得到球形掺杂四氧化三锰；所述的氧化剂是双氧水、氧气、空气、过硫酸铵或硫代硫酸钠中的至少一种；（4）按化学式中的化学计量比称取碳酸锂或氢氧化锂与步骤（3）制得的球形掺杂四氧化三锰充分混合，然后在氧气或空气气氛中经700℃～1000℃高温焙烧5～30小时，得到球形掺杂锰酸锂；在步骤（1）制得的混合溶液中添加调和剂A或是在步骤（2）制得的氢氧化钠溶液中添加调和剂B或是既在步骤（1）制得的混合溶液中添加调和剂A，又在步骤（2）制得的氢氧化钠溶液中添加调和剂B；所述调和剂A 是司本‑80、OP‑10、十二烷基硫酸钠、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种；所述调和剂B 包括司本‑80、OP‑10、十二烷基硫酸钠、氨水、乙二胺、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、EDTA、EDTA 二钠、EDTA 四钠、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠和聚乙烯醇中的至少一种；加入调和剂A后，混合溶液中调和剂A的浓度控制在0.1g/L～20g/L，加入调和剂B后，氢氧化钠溶液中调和剂B的浓度控制在0.1g/L～50g/L。...

【技术特征摘要】
1.一种球形掺杂锰酸锂的制备方法，其特征在于：球形掺杂锰酸锂的化学式为Li1+xMn2-yMy-xO4，其中M是掺杂元素，0≤x≤0.1，0≤y-x≤0.5，该球形掺杂锰酸锂的制备方法包括以下步骤：（1）称取掺杂元素可溶性盐和二价锰的可溶性锰盐用水配制成含掺杂元素离子和二价锰离子的混合溶液；混合溶液中，二价锰离子的浓度为20g/L～200g/L，掺杂元素离子的浓度为0.05g/L～50g/L，（2）称取氢氧化钠，用水配制成浓度为50g/L～500g/L的氢氧化钠溶液；（3）将上述步骤（1）中的混合溶液和步骤（2）中的氢氧化钠溶液连续地加入到反应器中，控制反应器中二价锰离子与掺杂元素离子的总摩尔数与氢氧化钠的摩尔数比为（0.5～1.5）∶2，进行共沉淀反应，控制反应温度为40℃～80℃，反应液的pH值为7.5～13.5，同时向反应液中加入足量的氧化剂对反应过程中生成的沉淀物进行氧化处理，然后用水漂洗分离后的沉淀物，再经干燥得到球形掺杂四氧化三锰；所述的氧化剂是双氧水、氧气、空气、过硫酸铵或硫代硫酸钠中的至少一种；（4）按化学式中的化学计量比称取碳酸锂或氢氧化锂与步骤（3）制得的球形掺杂四氧化三锰充分混合，然后在氧气或空气气氛中经700℃～1000℃高温焙烧5～30小时，得到球形掺杂锰酸锂；在步骤（1）制得的混合溶液中添加调和剂A或是在步骤（2）制得的氢氧化钠溶液中添加调和剂B或是既在步骤（1）制得的混合溶液中添加调和剂A，又在步骤（2）制得的氢氧化钠溶液中添加调和剂B；所述调和剂A是司本-80、OP-10、十二烷基硫酸钠、氟化铵、氯化铵、硫酸铵、硝酸铵、氟化钠...

【专利技术属性】
技术研发人员：覃胜先，吴元花，许雄新，徐星意，张亮乐，陆云平，
申请(专利权)人：广西桂柳化工有限责任公司，
类型：发明
国别省市：广西,45