高BET/CTAB比的沉淀二氧化硅制造技术

本发明专利技术涉及一种具有特别高ＢＥＴ／ＣＴＡＢ比的沉淀二氧化硅，其制备方法和在弹性体掺合料中的用途。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及BET/CTAB比特别高的沉淀二氧化硅，其制备方法和用途。
技术介绍
长期以来，已知沉淀二氧化硅应用于弹性体掺合料中，例如应用于轮胎中。对轮胎中所使用的二氧化硅有很高的要求。这种二氧化硅应该易于并且能很好地分散在橡胶中，能很好地与橡胶中存在的聚合物链或其他的填料结合并且具有优异的类似炭黑的耐磨性。因此，除了可分散性外，二氧化硅的比表面积(BET或CTAB)和吸油容量(DBP)也是重要的。比表面积是对二氧化硅内、外结构的度量。因为两种方法采用了大小不同的分子作为吸附物，因此这两个表面积参数之比(即BET/CTAB表面积的商)表示了二氧化硅的孔大小分布和二氧化硅的“外”表面积与“内”表面积之比。二氧化硅的表面特性对二氧化硅的可能应用起决定性的作用，或者二氧化硅的某些应用(例如作为弹性体掺合料的载体系统或填料)对某些表面特性有要求。美国专利US6 013 234公开了BET-和CTAB表面积分别为100-350米2/克的沉淀二氧化硅的制备方法。这种二氧化硅特别适合于掺入到弹性体掺合料中，其中BET/CTAB比介于1和1.5之间。EP0 937 755公开了各种沉淀二氧化硅，其BET表面积约为180-430米2/克以及CTAB表面积约为160-340米2/克。这种二氧化硅特别适合于用作载体材料，并且具有的BET/CTAB比为1.1-1.3。EP0 647 591公开了一种沉淀二氧化硅，其BET/CTAB表面积比为0.8-1.1，其中选用的表面参数的绝对值可高达350米2/克。EP0 643 015公开了一种沉淀二氧化硅，可用作牙膏的磨料组分和增稠组分，其具有的BET表面积为10-130米2/克，CTAB表面积为10-70米2/克，即BET/CTAB比约为1-5.21。目前已经发现BET表面积和CTAB表面积差值极大而同时保持这些参数最小值的沉淀二氧化硅最适合于作为弹性体掺合料中的填料。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的是提供一种BET表面积高于135米2/克，CTAB表面积高于75米2/克，BET/CTAB表面积比≥1.7的沉淀二氧化硅。根据本专利技术的沉淀二氧化硅的最大BET表面积为600米2/克和/或最大CTAB表面积为350米2/克。此外，沉淀二氧化硅的DBP吸附量为100-350克/100克，wk系数≤3.4(经超声波不可降解的粒径为1.0-100微米的颗粒的峰高与降解的粒径＜1.0微米的颗粒的峰高之比)和/或Sears值为5-25毫升。本专利技术沉淀二氧化硅的BET/CTAB表面积比优选在下表范围内 本专利技术的另一个目的是提供一种沉淀二氧化硅的制备方法，其中沉淀二氧化硅具有BET表面积 ≥ 135米2/克和CTAB表面积≥ 75米2/克BET/CTAB表面积比 ≥ 1.7，该方法包括a)预先引入水玻璃水溶液，b)在搅拌下，在55-95℃的温度下同时向容器中计量加入水玻璃和硫酸，加料时间为10-60分钟，c)在保温下停止加料30-90分钟，d)在相同的温度和搅拌下同时计量加入水玻璃和硫酸，加料时间为20-80分钟，e)用硫酸酸化至pH值约为3.5和f)过滤并干燥。在步骤b)和d)中加入的组分的浓度和/或流速分别可以相同或不同。在该方法的另一方案中，两个步骤中所使用的组分的浓度是相同的，但是，步骤d)中组分的流速为步骤b)中组分流速的125-140％。除了水玻璃(硅酸钠溶液)外，还可使用其他的硅酸盐，例如硅酸钾或硅酸钙。也可用其他的酸化剂例如HCl、HNO3或CO2代替硫酸。本专利技术沉淀二氧化硅的物理/化学数据采用下列方法测定BET表面积 Areameter，Strhlein公司，按照ISO 5794/Annex DCTAB表面积 在pH9下，按照Janzen和Kraus的Rubber Chemistryand Technology 44(1971)1287DBP值 ASTM 2414-88本专利技术二氧化硅的过滤和干燥是专业人员熟悉的，例如可从上述专利中查阅。优选地是对沉淀二氧化硅进行喷雾干燥(在喷嘴塔中)，或借助于多层烘干机、闪蒸干燥器或自旋-闪蒸干燥器进行干燥。喷雾干燥例如可按照US4 097 771的方法进行。本专利技术是在喷嘴塔干燥器中生产二氧化硅的，获得的颗粒的平均直径大于80微米，优选大于90微米，更优选大于200微米。因此，本专利技术的二氧化硅可用作弹性体掺合料的填料，尤其是用作轮胎的填料。此外，本专利技术的二氧化硅可在通常使用二氧化硅的各个领域中应用，例如用作电池隔板、防结块剂、油漆平光剂、纸涂料(Papierstrichen)或脱泡剂。本专利技术的再一个目的是提供弹性体掺合料，可硫化的橡胶掺合料或其他的硫化橡胶以及轮胎，这些材料中含有本专利技术的二氧化硅。本专利技术的二氧化硅可任选地被式I-III的硅烷或有机硅烷改性q (I)，R1n-(RO)3-nSi-(烷基) (II)，或R1n(RO)3-nSi-(链烯基) (III)，式中B表示 -SCN、-SH、-Cl、-NH2(当q＝1时)或-Sx-(当q＝2时)，R和R1表示 具有1-4个碳原子的烷基、苯基，其中所有的基团R和R1分别可以相同或不同，R表示 C1-C4烷基、-C1-C4烷氧基，n表示 0、1或2，Alk表示 具有1-6个碳原子的二价非支链或支链烃基，m表示 0或1Ar 具有6-12个碳原子，优选6个碳原子的亚芳基，p表示 0或1，条件是p和n不能同时为0，x表示 2-8的数，烷基表示具有1-20个碳原子，优选2-8个碳原子的一价非支链或支链饱和烃基，链烯基表示 具有2-20个碳原子，优选2-8个碳原子的一价非支链或支链不饱和烃基。用有机硅烷对沉淀二氧化硅的改性可以在0.5-50份(按100份沉淀二氧化硅计)，优选1-15份(按100份沉淀二氧化硅计)的混合物中进行，其中在制备混合物时(原位)或者在外部通过喷雾，接着热处理(Tempern)混合物或通过对硅烷和二氧化硅悬浮液的混合物进行后续的干燥和热处理使沉淀二氧化硅和有机硅烷之间发生反应。在本专利技术的一个优选实施方案中，可以使用双(三乙氧基甲硅烷基丙基)-四硫烷作为硅烷。可将本专利技术的二氧化硅掺入到弹性体掺合料、轮胎或可硫化的橡胶掺合料中用作增强填料，其用量按100份橡胶计为5-200份，其形状为粉末、微珠或颗粒，它们既可以是硅烷改性的，也可以是未进行硅烷改性的。可将一种或多种上述硅烷与本专利技术的二氧化硅一起添加到弹性体中，其中在升高温度下的混合过程中使填料和硅烷之间发生反应(原位改性)或者以已经进行预改性的形式进行(例如DE-PS40 04 781)，即两种反应剂在真正制备混合物之外发生反应。除了仅含有具有或不具有式I-III有机硅烷的本专利技术二氧化硅作为填料的混合物外，可额外地采用一种或多种或多或少能增强的填料填充弹性体。首先，这里常用的是炭黑(例如炉法炭黑、气黑、灯黑、乙炔黑)和具有或不具有硅烷的本专利技术二氧化硅的混合物，但是也包括天然填料，例如粘土、硅质白垩、其他常规的二氧化硅和本专利技术二氧化硅的混合物。这里的混合比也象有机硅烷的数量一样取决于最终橡胶掺合料欲达到的特性。可以预见本专利技术二氧化硅与其他的上述填料之间的比例达5-95％并且在该范围本文档来自技高网...

【技术保护点】
沉淀二氧化硅，其特征在于：ＢＥＴ表面积 ≥ １３５米↑［２］／克ＣＴＡＢ表面积 ≥ ７５米↑［２］／克其中ＢＥＴ／ＣＴＡＢ表面积比≥１．７。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A布鲁梅，S乌尔兰德特，R施莫尔，D卢金斯兰德，H托马，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]