从橄榄石生产沉淀二氧化硅的方法技术

从橄榄石生产沉淀二氧化硅的方法，包括以下步骤：－提供具有颗粒尺寸优选直径低于１毫米的橄榄石颗粒，－优选混合橄榄石和水以形成橄榄石／水浆料，－混合橄榄石／水浆料与盐酸（ＨＣｌ），盐酸浓度优选在１８ｗｔ％或以上，并且温度优选在５０－１３０℃之间，并且反应一段时间，优选在２０－３６０分钟之间，－除去粗矿物杂质（砂质产品），－从母液中分离沉淀二氧化硅，－机械处理分离沉淀二氧化硅和可选一些水以获得浆料，－通过加入铝酸钠或者另外的合适的铝酸盐优选至１００－６０００ｐ．ｐ．ｍ．，并且调节ｐＨ值优选在４－９之间，来制备低粘度浆料，－根据产品需要在温度５０－１５０℃之间时效，－分散二氧化硅浆料，－除去细矿物杂质（砂质产品），－干燥二氧化硅。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及从橄榄石生产二氧化硅的方法。尤其是涉及在盐酸中溶解橄榄石的方法，其产生二氧化硅，该二氧化硅经进一步处理从而产生粉末、球状或者颗粒形式的受控结构的高纯二氧化硅。橄榄石是世界上许多地方可大量获得的天然镁铁硅酸盐。橄榄石的化学成分典型是大约50％氧化镁，大约41％二氧化硅和大约7-9％氧化铁。橄榄石的矿物成分是镁橄榄石(硅酸镁)和铁橄榄石(硅酸铁)的混合。橄榄石易溶于酸，并且它被认为是镁化学制品和二氧化硅的原料。细颗粒的二氧化硅，例如通过沉淀生产的，通常用作不同应用的填充材料。对于一些二氧化硅的应用，例如轮胎用橡胶，所谓的CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)的比表面积是重要的。CTAB比表面积是通过在特定条件下的水溶液中测量吸附在二氧化硅表面上的CTAB的量来获得的，如法国标准NFT45-007中所述的实例。一些实验室使用NFT45-007中描述的方法的变体，但是它们中的多数都假定一个吸附CTAB分子覆盖了0.35nm2。CTAB比表面积被认为是可结合橡胶的二氧化硅表面积的度量。另一方面BET比表面积是可结合比CTAB小很多的氮分子的二氧化硅表面积的度量。因此CTAB比表面积与BET比表面积的比率(CTAB/BET比率)对于二氧化硅总是小于1。在橡胶应用，特别是生胎橡胶配方中，CTAB/BET比率大于0.9，或者尽可能接近于1，并且BET比表面积在大约130-230m2/g范围内是有益的。通过在酸中溶解橄榄石获得的二氧化硅的BET比表面积可以从低于100m2/g到大于500m2/g的范围，取决于橄榄石的颗粒尺寸及其他参数。测量比表面积的BET法的描述可以在国际标准ISO92771955中找到。美国专利No.5,780,005描述了从橄榄石生产二氧化硅的方法。它公开了一种包括预处理橄榄石以便从橄榄石中去除可能会污染沉淀二氧化硅的多数副矿物的方法，该二氧化硅是当橄榄石溶于盐酸时得到的。该方法还包括控制生成的二氧化硅比表面积的特征。据证实酸强度、温度和浸出时间都影响二氧化硅的比表面积。由于这个已知的方法涉及预-处理橄榄石，这在经济上是昂贵的并且它未考虑获得的二氧化硅的CTAB比表面积。在英国专利申请No.2078703A中描述了另一种从天然硅酸盐生产活性二氧化硅的方法。该方法关注于从蛇纹石，一种与橄榄石相关的镁铁硅酸盐生产二氧化硅，在得到的二氧化硅中杂质的含量相对较高。进一步地，国际专利申请WO 02/48036A1描述了一种从橄榄石生产二氧化硅的方法。该方法基于在大约250℃用浓硫酸硫酸化橄榄石，随后在水中浸析以产生沉淀二氧化硅，然后进行进一步的提纯步骤。该方法缺点在于它产生不纯净的二氧化硅。更进一步，在冰岛的专利申请No.6635中描述了一种由橄榄石生产具有受控比表面积和高纯度的沉淀二氧化硅的方法。该方法包括以受控方式混合橄榄石和受热的无机酸溶液，并且其后分离大部分不溶的橄榄石和副矿物。随后过滤二氧化硅浆料以回收金属盐溶液，并且清洗二氧化硅以从二氧化硅中除去溶解盐。清洗过的二氧化硅滤饼随后在水溶液中浆化以获得低粘度高固体含量的二氧化硅浆料，从中可以有效地分离不溶的矿物(也就是，二氧化硅浆料可以被有效地除砂)并且以相对低的能耗干燥。得到的二氧化硅可以是粉末，球状或者颗粒状，优选具有至少约100m2/g比表面积。根本没有涉及二氧化硅的CTAB比表面积。酸性金属盐溶液从沉淀二氧化硅中分离，并且可以进一步地提纯以便生产纯镁氯盐水，还可以用来生产金属镁、氧化镁和其他镁化学制品。这将在平行的申请中进一步描述。本专利技术的主要目的是提供一种以最低的生产消耗有效利用橄榄石的方法，并得到作为产品的高价值二氧化硅。本专利技术进一步的目的是提供一种生产受控性质的二氧化硅的方法。本专利技术的特征在于以下步骤-提供具有优选直径低于1mm的颗粒尺寸的橄榄石颗粒，-优选加入水形成水浆料，-与盐酸(HCl)混合，优选浓度在18wt％之上，温度优选在50-130℃之间，持续优选20-360分钟的时段，-除去粗的矿物杂质，-从母液中分离沉淀二氧化硅，-机械处理二氧化硅以获得浆料，-制备低粘度浆料，通过进一步向二氧化硅中加入铝酸钠或者其它适合的铝酸盐，并且可选加入一些酸和水，优选使得二氧化硅中的Al浓度为100-6000p.p.m.，-根据产品需要在温度50-100℃时效，-分散二氧化硅浆料，-除去细的矿物杂质，-干燥二氧化硅，正如随后的独立权利要求1所限定。本专利技术的进一步特征在于，二氧化硅产物除二氧化硅(SiO2)之外，还包括0.005-0.7wt％Na、0.0035-0.35wt％Al、0.02-0.05wt％Mg、0.002-0.006wt％Ca、0.001-0.2wt％S、0.007-0.06wt％Fe、最多0.01wt％Cl和1-10wt％H2O，且pH值在4-9之间，如独立权利要求19所限定的。权利要求2-17和19-21限定了本专利技术优选的实施方案，而权利要求22-24限定了二氧化硅产品的应用。下面通过实施例并参照附图进一步描述本专利技术，其中附图说明图1显示了本专利技术的流程图，图2显示了与商业产品相比较的，本专利技术生产的二氧化硅产物中Ca和Mg的含量图，图3描绘了本专利技术生产的二氧化硅产品(基于实施例2)的样品的颗粒尺寸分布图。对于本专利技术的方法，橄榄石颗粒应该具有合适的颗粒尺寸，其直径小于大约1mm，优选直径小于大约0.750mm，更优选直径小于大约0.500mm，并且优选直径在大约0.020-0.400mm之间，更优选直径小于大约0.350mm。合适的橄榄石可以从世界上各个地方获得，例如挪威，格陵兰和北美。橄榄石原矿可以用传统方法充分研磨成合适的尺寸，例如湿磨或在圆锥形轧碎机和/或盘式研磨机中研磨。可选对材料进行分级以得到更均匀的尺寸分布。优选的橄榄石原料应该含有超过90％的镁橄榄石矿物。橄榄石通常在加入到反应器中的盐酸中前是未纯化的。橄榄石在无机酸中的溶解方式是控制二氧化硅产物比表面积的关键因素。本专利技术者测试和比较了橄榄石在无机酸中以受控方式溶解的几种实施方案。短语“以受控方式溶解”在本文中的意思是将至少包括酸浓度、浸出温度和橄榄石在酸中的浸析时间的参数控制和保持在合适的限度内。优选控制橄榄石加入酸液的速率，和加入时酸的温度。参考图1的流程图，橄榄石从贮藏器1中输送到合适的混合器2中，与加入的水混合以获得含有优选70％橄榄石的悬浮液。用于制备浆料的水可以是最高100℃的任何温度。也可以在混合后加热浆料。如流程图所示的方法是一种分批型方法，但是如权利要求所定义的本专利技术也可以适用于没有进一步描述的连续式。悬浮液从混合器2中输送到已经加入盐酸(HCl)的反应器3中。酸液的温度应该优选在大约50-110℃的范围，当开始加入橄榄石时，优选在大约80-110℃的范围，更优选在大约90-105℃的范围，并且混合后橄榄石/酸浆料的温度应该在80-110℃的范围内。向盐酸加入橄榄石浆料的时间优选应该在0.5到5分钟之间。在酸中溶解橄榄石是放热的，除非采取非常有效的冷却否则会导致反应混合物的温度升高。温度升高的速率取决于几个因素，例如所用橄榄石的颗粒尺寸、酸的浓度和橄榄石与酸的比例。当使用大约19-22wt％HCl浓度的盐酸时，我们发现温度本文档来自技高网...

【技术保护点】
由橄榄石生产沉淀二氧化硅的方法，特征在于包括如下步骤：－提供具有颗粒尺寸优选直径低于１ｍｍ的橄榄石颗粒，－优选混合橄榄石和水以形成橄榄石／水浆料，－将橄榄石／水浆料与盐酸（ＨＣｌ）混合，该盐酸的优选浓度在１８ｗｔ％或 更高，温度优选为５０－１３０℃之间，反应时间优选在２０－３６０分钟之间，－除去粗矿物杂质（砂质产品），－从母液中分离沉淀二氧化硅，－机械处理分离的沉淀二氧化硅和可选一部分水以形成浆料，－通过加入铝酸钠或者其他 适合的铝酸盐制备低粘度浆料，优选加入到１００－６０００ｐ．ｐ．ｍ．，并调节ｐＨ优选到４－９之间，－根据产品需要在温度５０－１５０℃之间时效，－分散二氧化硅浆料，－除去细矿物杂质（砂质产品），－干燥二氧化硅。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：G贡纳松，O瓦勒维克，LO埃克恩罗德，B朗瑟斯，PB恩瑟斯，
申请(专利权)人：COD技术股份公司，
类型：发明
国别省市：NO[挪威]