一种环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶及其制备方法。该方法先制备NCO封端的聚氨酯预聚体；合成羟丙基硅氧烷；将NCO封端的聚氨酯预聚体置于反应釜中，向其中加入硅烷偶联剂和所得羟丙基甲基二乙氧基硅烷，升温到50～70℃反应2～3h；测试NCO含量，当NCO含量接近零时，再加入小分子挥发性封端剂，搅拌；冷却到室温加入原甲酸三乙酯搅拌，出料得到端硅氧烷的聚氨酯预聚体；加入增塑剂，无机填料，混合，冷却到室温，加入助剂和催化剂，真空条件下混合；本发明专利技术所得的环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶胶稳定性好，在室温下可快速固化得到机械性能良好的弹性密封胶，对玻璃、金属等基质的粘附效果很好，无需底涂剂。

【技术实现步骤摘要】
一种环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶及其制备方法
本专利技术涉及一种聚氨酯密封胶，特别是涉及一种硅氧烷封端聚氨酯密封胶及其制备方法。
技术介绍
聚氨酯自20世纪40年代出现以来，其预聚体在粘合剂和密封胶等方面获得了广泛应用，是一种多功能的聚合物材料。粘合剂和密封胶是由尽可能高的强度的高聚物组成。多数的粘合剂和密封胶含有作为基本原料的高分子量有机物或反应性有机物，所述有机物是聚合物的前躯体并且在粘合和密封过程期间反应以形成聚合物。聚氨酯含有特征单元结构氨基甲酸酯(-NH-CO-)链中含有交替的软链段和硬链段，使得其聚集态结构为多相结构，这决定了聚氨酯材料具有优良的耐磨，柔韧等性能。目前，通用的聚氨酯密封胶由于弹性好，低温柔韧性好，耐磨，并且具有较高的物理力学性能，在民用领域得到了广泛的应用，主要在于汽车和建筑领域。但是聚氨酯本身存在许多缺陷。如：对无孔材料的粘结一般需要进行底涂；高温高湿的环境容易引起胶层的发泡；对于端NCO的预聚体，由于对于湿气非常敏感，因此贮存稳定性很差，较长时间暴露空气中就会交联固化失去流动性；其次聚氨酯密封胶的耐热性能差；另外，聚氨酯的大范围使用，会带来许多环境问题，对人身体健康造成巨大危害。端异氰酸酯聚氨酯预聚体制备出来的涂料，粘合剂，密封胶等中都含有大量的游离异氰酸酯，异氰酸酯是有毒的，在工人施工和材料固化过程中，会有部分游离异氰酸酯基逐渐挥发出来，对人体造成健康危害。上述聚氨酯密封胶的各种不足限制了其应用。尤其是在不施用底胶的情况下，无法对玻璃、金属及工程塑料等材料产生粘接效果。因此对聚氨酯预聚体进行改性，研发环保可以直接粘接玻璃、金属等表面光滑的材料成为当前研究的热门。有机硅材料具有耐热性、耐候性和疏水性好、电绝缘、阻燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优良特点，是用来改性聚氨酯的理想材料。用有机硅氧烷对聚氨酯进行改性，可以克服聚氨酯材料的一些缺陷，提升其对于玻璃、金属等基材的粘附能力，同时增强材料的耐热性和减少施工危害性，不同活泼氢的有机硅氧烷与聚氨酯反应的产物的效果不一样。近年来，以不同类型有机硅氧烷封端剂对端NCO基聚氨酯预聚体进行封端反应的研究得到了巨大的发展，但是仍然存在一些问题等待解决：例如，用单纯的氨基硅氧烷作为封端剂会导致封端过程反应过快易凝胶，不利于工业化生产；所得产品黏度较大且贮存稳定性差；单纯的羟基，巯基或者其他带活泼氢的有机硅氧烷作为封端剂，会导致产品成本增加，并且羟基和巯基活性低于氨基，很难达到封端终点。且所得产品的性能要比氨基硅氧烷封端的低。申请公布号为CN10690514A的中国专利技术专利申请，通过将二元胺，端羟基聚丁二烯，1,4-丁二醇和葵二酸二异辛酯的混合物高温脱水，然后加入异氟尔酮二异氰酸酯，在75～80℃反应3～4h，得到聚氨酯预聚体。然后向预聚体中加入气相法白炭黑，纳米二氧化钛等混合均匀，制备聚氨酯密封胶。本专利技术的优点：采用毒性较低耐候性好的异氟尔酮二异氰酸酯作为原料，所得密封胶对环境和人的危害较低。但是该方法也存在缺点：合成预聚体过程反应较快易凝胶；所得密封胶的贮存稳定性差，贮存不当很容易遇湿气固化；施工过程，聚氨酯遇湿气固化会释放二氧化碳，导致胶膜内部存在气泡，影响其性能；所得密封胶对玻璃，金属等表面光滑的低表面能基材粘接效果差；聚氨酯预聚体黏度较大，造成后期施工不便。申请公布号为CN106147694A的中国专利技术专利申请，通过采用不同黏度的端羟基聚二甲基硅氧烷高温脱水，然后向其中加入甲基三丁酮肟基硅烷，乙烯基三丁酮肟基硅烷以及气相二氧化硅搅拌均匀，接着向其中加入六甲基二硅氮烷，二月桂酸二丁基锡和N-β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，真空下搅拌反应30分钟得到一种即时硅酮密封胶。本专利技术的优点：采用不同黏度的端羟基聚二甲基硅氧烷，能够有效控制硅酮密封胶的黏度；引入甲基三丁酮肟基硅烷，乙烯基三丁酮肟基硅烷使得硅酮胶具有一定的初始强度；所得密封胶固化速度快，初始强度高，满足即时密封胶的要求。但是该方法也存在一些缺点：该密封胶施工时需要对基材进行表面处理；有下分子渗出，对基材表面造成污染；固化时带有一定的刺激气味；对玻璃，金属等表面光滑的低表面能基材粘接效果差。公开号为CN1995104A的中国专利技术专利申请，通过在反应器内加入端硅氧烷基聚氧化丙烯醚，增塑剂，着色剂，紫外线吸收剂和稳定剂后，在真空保护下共混10～15min,再加入填料和触变剂，水分清除剂，粘接促进剂，固化剂，真空搅拌30min得到一种硅氧烷改性聚醚密封胶。该方法的优点：所得密封胶的耐候，耐老化和黏附性优良，对基材适应性广，固化快无污染等等。但是该方法也存在一些缺点：所得密封胶耐热性差，拉伸强度较小，硬度较低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是：提供一种不仅具有优良韧性，粘接性以及防水性，而且具有优良的耐热性、耐寒性和耐磨性，既能同时满足对于不同环境条件的使用要求，又能够对多种基材具有良好的粘接性能，同时具有较高的模量，并且对环境无污染，对人体无害的环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶及其制备方法。本专利技术利用氨基硅氧烷封端聚氨酯预聚体然后配以填料和各种助剂制备环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶。本专利技术采用混合硅氧烷封端剂进行封端，反应进度容易控制，得到一种高模量的环保型端硅氧烷基聚氨酯密封胶。它具有固化速度快，拉伸强度和断裂伸长率优良，贮存稳定性好等优点，并且对于玻璃、金属等表面光滑的基材表面具有良好的粘附性，无需底涂且耐油污效果好，可应用于汽车、建筑和船舶等领域，具有广阔的发展前景。本专利技术目的通过如下技术方案实现：一种环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于其按下述步骤依次进行：(1)制备NCO封端的聚氨酯预：将聚醚多元醇与多异氰酸酯的用量按[NCO]/[OH]的摩尔比为1.2～2.0的比例混合，在60～70℃下反应，然后加入催化剂，通入氮气隔绝空气，升温到75～85℃反应，测试反应体系中NCO的百分含量，当反应中NCO的含量达到理论设计值时，冷却到室温出料，所得产品密封保存；所述的聚醚多元醇为分子量500～2000的聚四氢呋喃醚二醇和分子量为3000～6000的聚丙三元醇的混合物，其中，聚四氢呋喃醚二醇和聚醚三元醇的质量比为1:2～10；(2)合成羟丙基硅氧烷：将甲基二乙氧基氢硅烷、丙烯醇，浓硫酸以及二氧化铂混合，室温搅拌混合均匀，然后在油浴中升温至80～90℃，反应20～30h，降温出料，将产物进行减压蒸馏提纯，干燥得羟丙基甲基二乙氧基硅烷；(3)合成端硅氧基聚氨酯预聚体：将步骤(1)中NCO封端的聚氨酯预聚体置于反应釜中，向其中加入硅烷偶联剂和所得羟丙基甲基二乙氧基硅烷，升温到50～70℃反应2～3h；测试NCO含量，当NCO含量接近零时，再加入小分子挥发性封端剂，搅拌；冷却到室温加入原甲酸三乙酯搅拌，出料得到端硅氧烷的聚氨酯预聚体；(4)配制端硅氧烷基聚氨酯密封胶：向得到的端硅氧烷基聚氨酯预聚体中加入增塑剂，在真空条件下搅拌；接着向其中加入无机填料，升温到50～70℃真空环境下高速混合，冷却到室温，紧接着向其中加入助剂和催化剂，真空条件下混合；出料包装得到环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶产品；步骤(1)和步骤(4)的催化剂为辛酸亚锡，二月硅酸二丁基锡，双吗啉二乙基醚，吗本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于其按下述步骤依次进行：(1)制备NCO封端的聚氨酯预：将聚醚多元醇与多异氰酸酯的用量按[NCO]/[OH]的摩尔比为1.2～2.0的比例混合，在60～70℃下反应，然后加入催化剂，通入氮气隔绝空气，升温到75～85℃反应，测试反应体系中NCO的百分含量，当反应中NCO的含量达到理论设计值时，冷却到室温出料，所得产品密封保存；所述的聚醚多元醇为分子量500～2000的聚四氢呋喃醚二醇和分子量为3000～6000的聚丙三元醇的混合物，其中，聚四氢呋喃醚二醇和聚醚三元醇的质量比为1:2～10；(2)合成羟丙基硅氧烷：将甲基二乙氧基氢硅烷、丙烯醇，浓硫酸以及二氧化铂混合，室温搅拌混合均匀，然后在油浴中升温至80～90℃，反应20～30h，降温出料，将产物进行减压蒸馏提纯，干燥得羟丙基甲基二乙氧基硅烷；(3)合成端硅氧基聚氨酯预聚体：将步骤(1)中NCO封端的聚氨酯预聚体置于反应釜中，向其中加入硅烷偶联剂和所得羟丙基甲基二乙氧基硅烷，升温到50～70℃反应2～3h；测试NCO含量，当NCO含量接近零时，再加入小分子挥发性封端剂，搅拌；冷却到室温加入原甲酸三乙酯搅拌，出料得到端硅氧烷的聚氨酯预聚体；(4)配制端硅氧烷基聚氨酯密封胶：向得到的端硅氧烷基聚氨酯预聚体中加入增塑剂，在真空条件下搅拌；接着向其中加入无机填料，升温到50～70℃真空环境下高速混合，冷却到室温，紧接着向其中加入助剂和催化剂，真空条件下混合；出料包装得到环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶产品；步骤(1)和步骤(4)的催化剂为辛酸亚锡，二月硅酸二丁基锡，双吗啉二乙基醚，吗啉二乙醚，二硫醇二烷基锡，二甲基马来酸二甲酯，二吗啉代二烷基醚，油酸亚锡和乙酸亚锡中的一种或者两种。...

【技术特征摘要】
1.一种环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶的制备方法，其特征在于其按下述步骤依次进行：(1)制备NCO封端的聚氨酯预：将聚醚多元醇与多异氰酸酯的用量按[NCO]/[OH]的摩尔比为1.2～2.0的比例混合，在60～70℃下反应，然后加入催化剂，通入氮气隔绝空气，升温到75～85℃反应，测试反应体系中NCO的百分含量，当反应中NCO的含量达到理论设计值时，冷却到室温出料，所得产品密封保存；所述的聚醚多元醇为分子量500～2000的聚四氢呋喃醚二醇和分子量为3000～6000的聚丙三元醇的混合物，其中，聚四氢呋喃醚二醇和聚醚三元醇的质量比为1:2～10；(2)合成羟丙基硅氧烷：将甲基二乙氧基氢硅烷、丙烯醇，浓硫酸以及二氧化铂混合，室温搅拌混合均匀，然后在油浴中升温至80～90℃，反应20～30h，降温出料，将产物进行减压蒸馏提纯，干燥得羟丙基甲基二乙氧基硅烷；(3)合成端硅氧基聚氨酯预聚体：将步骤(1)中NCO封端的聚氨酯预聚体置于反应釜中，向其中加入硅烷偶联剂和所得羟丙基甲基二乙氧基硅烷，升温到50～70℃反应2～3h；测试NCO含量，当NCO含量接近零时，再加入小分子挥发性封端剂，搅拌；冷却到室温加入原甲酸三乙酯搅拌，出料得到端硅氧烷的聚氨酯预聚体；(4)配制端硅氧烷基聚氨酯密封胶：向得到的端硅氧烷基聚氨酯预聚体中加入增塑剂，在真空条件下搅拌；接着向其中加入无机填料，升温到50～70℃真空环境下高速混合，冷却到室温，紧接着向其中加入助剂和催化剂，真空条件下混合；出料包装得到环保型端硅氧烷聚氨酯密封胶产品；步骤(1)和步骤(4)的催化剂为辛酸亚锡，二月硅酸二丁基锡，双吗啉二乙基醚，吗啉二乙醚，二硫醇二烷基锡，二甲基马来酸二甲酯，二吗啉代二烷基醚，油酸亚锡和乙酸亚锡中的一种或者两种。2.根据权利要求1所述的环保型端硅氧烷聚氨酯汽车密封胶的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，催化剂用量为多异氰酸酯质量的0.25-1％；以质量份数计，步骤(2)中，甲基二乙氧基氢硅烷、丙烯醇、浓硫酸和二氧化铂的用量分别为10～20份、10～20份、20～50份和0.5～1份；步骤(3)中，硅烷偶联剂、羟丙基甲基二乙氧基硅烷、小分子挥发性封端剂和原甲酸三乙酯的用量分别为2～6份、2～6份、5～10份和3～6份；步骤(4)中，增塑剂、无机填料和助剂的用量分别为30～60份、30～50份和1～2份。3.根据权利要求1所述的环保型端硅氧烷聚氨酯汽车密封胶的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯和碳化二亚胺改性MDI的一种或其中两种混合物。4.根据权利要求1所述的环保型端硅氧烷基聚氨酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：傅和青，谢金刚，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44