一种燃气脱硝的小孔径催化剂及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种燃气脱硝的小孔径催化剂及制备方法，所述催化剂由以下重量份配比的原料制备而成：100份载体、2.20‑8.21份活性组分前驱体、0.45‑1.4份助剂以及150‑250份去离子水；所述载体包括钛酸铝、氧化锆以及氧化钨；所述活性组分前驱体包括镍盐、铬盐及钌盐；所述助剂包括正硅酸乙酯、羟丙基甲基纤维素、桐油、磷酸二氢铝、石墨以及煅烧高岭土。所述制备方法：1）球磨；2）捏合：3）制胚：4）定型：5）煅烧。本发明专利技术能够适用于燃气机组脱除氮氧化物，具有脱硝效率高、体积小、寿命长等优点，具有良好的应用前景，适用于工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种燃气脱硝的小孔径催化剂及制备方法
本专利技术属于催化剂合成制备
，具体涉及一种燃气脱硝的小孔径催化剂及制备方法。
技术介绍
2012年1月1日，新的《火电厂大气污染物排放标准》实施，规定了燃煤电厂、燃油和燃气的锅炉和燃气轮机组的氮氧化物排放标准限值。在现行技术条件下大型燃机NOX排放基本在50mg/Nm3以下，可以满足国标达标排放要求，大气污染控制政策更为严格的地区或城市，如北京，提出了国内最为严格的NOX排放浓度限值30mg/Nm3。因此烟气必须脱硝处理。天然气为燃料的锅炉排放烟气，具有温度高（450-600℃）、硫含量较低、几乎无粉尘的特点。传统燃煤电厂蜂窝式脱硝催化剂，含尘量高，孔径在5.8-9.9mm之间，孔数为15-25孔，为V-W/Ti催化剂。高温容易使钛白粉晶型由锐钛矿变为金红石，氧化钒容易烧结，脱硝效率下降，寿命缩短，催化剂孔径较大，造成使用体积较大，成本高。CN106268921A公开了以蜂窝堇青石陶瓷块为载体，以TiO2为涂层，以改性分子筛、铁和铜为活性组分种中高温SCR分子筛脱硝催化剂。CN104353485A公开了一种用离子交换法制备含Cu质量百分比为1.5-2.5％的Cu/ZSM-5催化剂，然后涂覆在堇青石蜂窝陶瓷载体上制备成分子筛脱硝的蜂窝载体催化剂。上述以涂覆或浸渍二氧化钛或分子筛方法，容易造成活性物质脱落、磨损、效率低、寿命短、成本高等问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提出一种燃气脱硝的小孔径催化剂及其制备方法，所述催化剂克服了脱硝催化剂孔径较大、高温易失活、催化效率低，并且活性物质易脱落、磨损等问题。为实现上述目的，本专利技术采用以下制备方法制备一种燃气脱硝的小孔径催化剂：1）球磨：在重量份为100份的载体中加入2.20-8.21份的活性组分前驱体、0.45-1.4份的助剂以及150-250份去离子水，球磨8-12h；所述载体包括钛酸铝、氧化锆以及氧化钨，所述活性组分前驱体包括镍盐、铬盐及钌盐，所述助剂包括正硅酸乙酯、羟丙基甲基纤维素、桐油、磷酸二氢铝、石墨以及煅烧高岭土；所述球磨研磨体的d90粒径≤5μm。2）捏合：捏合步骤1）中的混合物120-240min制得泥料；所述泥料达到水分含量在29-31%，塑性指数9-12。3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度-0.09至-0.095MPa中练泥三次，室温陈腐36-72h，加压8-15MPa后使用目数为200-400目的筛网过滤1-3次，然后在真空状态下挤出，制得蜂窝状的湿胚；挤出时，保持挤出机水冷却温度≤5℃。4）定型：将步骤3）中的湿胚用微波干燥6-12h，接着蒸汽干燥6-8d得到定型混合物；所述定性混合物水分含量≤2%。5）煅烧：将步骤4）的定型混合物升温至550-650℃，煅烧保温8-12h后进行冷却降温，得到适用于燃气脱硝的小孔径催化剂；烘制时控制窑炉内的氧浓度为3-5％。优选地，所述载体采用以下重量份配比：钛酸铝50-60份、氧化锆20-30份、以及氧化钨10-20份。优选地，所述活性组分前驱体采用以下重量份配比：镍盐0.87-2.36份、铬盐0.69-3.92份以及钌盐0.64-1.93份。优选地，所述助剂采用以下重量份配比：正硅酸乙酯0.1-0.5份、羟丙基甲基纤维素0.05-0.1份、桐油0.1-0.5份、磷酸二氢铝0.1-0.2份、石墨0.05-0.1份以及煅烧高岭土0.05-0.1份。优选地，所述镍盐为硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种或多种；所述铬盐为硝酸铬、硫酸铬、氯化铬、醋酸铬中的一种或多种；所述钌盐为硝酸钌、氯化钌、醋酸钌中的一种或多种。本专利技术有益效果：1）本专利技术以钛酸铝、氧化锆以及氧化钨为载体，以氧化镍、氧化铬及氧化钌为活性组分，其中钛酸铝、氧化锆和氧化钨都是抗高温性载体，能够保证催化剂在高温时不会发生晶型变化和烧结，比用分子筛做载体价格便宜。2）本专利技术制备的小孔径脱硝催化剂孔径为2.2-4.4mm，孔数分别为30孔×30孔、35孔×35孔、40孔×40孔、47孔×47孔、50孔×50孔、55孔×55孔、60孔×60孔等，比表面积在690-1400m2/m3之间，孔数比现有钒系脱硝催化剂孔径小，孔数多，相同条件下体积用量小，并且生产成品率高，容易实现工业化生产；以涂覆或浸渍二氧化钛或分子筛方法，容易造成活性物质脱落、磨损、效率低、寿命短、成本高等问题。3）本专利技术催化剂采用正硅酸乙酯、桐油、煅烧高岭土、石墨等作为助剂，正硅酸乙酯作为胶黏剂，在载体表面形成-OSi(CH3)2-疏水膜，能够减少干燥和烧成的裂纹；桐油作为润湿剂能够增加泥料的流动性，煅烧高岭土能够增加泥料的塑料，易于小孔径挤出。石墨作为润滑剂，使的挤出容易脱膜，催化剂成型性强。附图说明图1为实施例1和对照组1-2所述催化剂的脱硝效率的测定结果；图2为实施例1-7和对照组3所述催化剂在相同项目上用量的测定结果。具体实施方式下面将结合实施例对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是下列实施例仅用于说明本专利技术，而不应该为限制本专利技术的范围。实施例1一种燃气脱硝的小孔径催化剂，按以下方法制备：1）球磨：将载体钛酸铝60g、氧化锆30g以及氧化钨10g搅拌混合均匀，然后加入1.22g硝酸镍、0.69g硝酸铬以及0.97g硝酸钌，正硅酸乙酯0.3g、羟丙基甲基纤维素0.1g、桐油0.1g、磷酸二氢铝0.1g、石墨0.05g以及煅烧高岭土0.05g混合后再加入150g去离子水，使用d90粒径为4.8μm的研磨体球磨8h。2）捏合：捏合步骤1）中的混合物240min制得泥料，所述泥料达到水分含量在30.5%，塑性指数9-12；3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度-0.09MPa的中练泥三次，室温陈腐36h，加压15MPa后使用目数为200目的筛网过滤1次，保持挤出机水冷却温度为4℃，在真空状态下挤出，制得30孔蜂窝状的湿胚；4）定型：将步骤3）中的湿胚用微波干燥6h，接着蒸汽干燥6d得到定型混合物，使得水分含量1.8%；5）煅烧：将步骤4）的定型混合物以15℃/h的速率升温至550℃，硝酸镍、硝酸铬、硝酸钌在煅烧中制得活性组分氧化镍0.5g、氧化铬0.5g以及氧化钌0.5g，保温8h后以20℃/h的速率进行冷却降温，同时控制窑炉内的氧浓度为3％，得到适用于燃气脱硝的小孔径催化剂。得到的催化剂孔径为4.4mm，孔数30×30，催化剂成品率为99.2%。实施例2一种燃气脱硝的小孔径催化剂，按以下方法制备：1）球磨：将载体钛酸铝50g、氧化锆30g以及氧化钨20g搅拌混合均匀，然后加入2.07g硫酸镍、1.38g硝酸铬以及1.27g氯化钌，正硅酸乙酯0.1g、羟丙基甲基纤维素0.05g、桐油0.5g、磷酸二氢铝0.1g、石墨0.05g以及煅烧高岭土0.1g混合后再加入250g去离子水，使用d90粒径为4.5μm的研磨体球磨12h。2）捏合：捏合步骤1）中的混合物120min制得泥料，所述泥料达到水分含量在29.3%，塑性指数为9；3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度-0.095MPa的中练泥三次，室温陈腐72h，加压8MPa后使用目数为400目的筛网过滤3次，保持挤出机水冷却温度为5℃，在真空状态下挤出，制得35孔蜂窝状的湿胚；4）定本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种燃气脱硝的小孔径催化剂的制作方法，其特征在于：1）球磨：在重量份为100份的载体中加入2.20‑8.21份的活性组分前驱体、0.45‑1.4份的助剂以及150‑250份去离子水，球磨8‑12h；所述载体包括钛酸铝、氧化锆以及氧化钨，所述活性组分前驱体包括镍盐、铬盐及钌盐，所述助剂包括正硅酸乙酯、羟丙基甲基纤维素、桐油、磷酸二氢铝、石墨以及煅烧高岭土；2）捏合：捏合步骤1）中的混合物120‑240min制得泥料；3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度‑0.09至‑0.095 MPa中练泥三次，室温陈腐36‑72h，加压8‑15MPa后使用目数为200‑400目的筛网过滤1‑3次，然后在真空状态下挤出，制得蜂窝状的湿胚；4）定型：将步骤3）中的湿胚用微波干燥6‑12h，接着蒸汽干燥6‑8d得到定型混合物；5）煅烧：将步骤4）的定型混合物升温至550‑650℃，煅烧保温8‑12h后进行冷却降温，得到适用于燃气脱硝的小孔径催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种燃气脱硝的小孔径催化剂的制作方法，其特征在于：1）球磨：在重量份为100份的载体中加入2.20-8.21份的活性组分前驱体、0.45-1.4份的助剂以及150-250份去离子水，球磨8-12h；所述载体包括钛酸铝、氧化锆以及氧化钨，所述活性组分前驱体包括镍盐、铬盐及钌盐，所述助剂包括正硅酸乙酯、羟丙基甲基纤维素、桐油、磷酸二氢铝、石墨以及煅烧高岭土；2）捏合：捏合步骤1）中的混合物120-240min制得泥料；3）制胚：将步骤2）中的泥料置于真空度-0.09至-0.095MPa中练泥三次，室温陈腐36-72h，加压8-15MPa后使用目数为200-400目的筛网过滤1-3次，然后在真空状态下挤出，制得蜂窝状的湿胚；4）定型：将步骤3）中的湿胚用微波干燥6-12h，接着蒸汽干燥6-8d得到定型混合物；5）煅烧：将步骤4）的定型混合物升温至550-650℃，煅烧保温8-12h后进行冷却降温，得到适用于燃气脱硝的小孔径催化剂。2.如权利要求1所述的燃气脱硝的小孔...

【专利技术属性】
技术研发人员：张涛，周彦霞，张天天，杨晓向，钱晓东，罗少鹏，
申请(专利权)人：河南康宁特环保科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南,41