包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于改善聚合物‑基体复合物的冲击性质和用于改善树脂组合物对基底材料的粘附性的组合物和方法。更具体地讲，本发明专利技术涉及在树脂组合物中使用含有至少两个异氰酸根基团的粘附性促进剂和包括马来酸酐接枝的苯乙烯‑乙烯/丁烯‑苯乙烯氢化共聚物的官能弹性体，来改善开环复分解聚合(ROMP)聚合物‑基体复合物的冲击性质和改善ROMP组合物对基底材料的粘附性的组合物和方法。经由本发明专利技术的ROMP反应制备的聚合物产品可用于范围广泛的材料和复合物应用。本发明专利技术在聚合物与材料化学领域及制造领域具有实用价值。

Cyclic olefin resin composition comprising functional elastomers

The invention relates to a method for improving the impact properties of polymer matrix composites and compositions and methods for improving the adhesion to the substrate material of the resin composition. More specifically, the invention relates to the use of adhesion promoter containing at least two isocyanate groups and functionalized elastomer including maleic anhydride grafted styrene ethylene / butylene styrene hydrogenated copolymer in the resin composition, to improve the ring opening metathesis polymerization (ROMP) compositions and methods of impact properties and improve ROMP composition polymer matrix composite adhesion to the substrate material. The polymer products prepared by the ROMP reaction of the present invention can be applied to a wide range of materials and composites. The invention has practical value in the field of polymer and material chemistry and manufacture.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含官能弹性体的环烯烃树脂组合物相关申请案本申请要求2015年2月12日提交的美国临时专利申请号62/115,270的权益，该申请的内容以引用方式并入本文。
本专利技术涉及用于改善烯烃复分解组合物对基底材料的粘附性和用于改善聚合物-基体复合物的冲击性质(例如，冲击韧性或冲击强度)的方法和组合物。更具体地讲，本专利技术涉及用于改善开环复分解聚合(ROMP)组合物对基底材料的粘附性和用于改善ROMP聚合物-基体复合物的冲击性质(例如，冲击韧性或冲击强度)的方法和组合物，以及经由ROMP制造的聚合物制品(例如，聚合物复合制品)。经由本专利技术的复分解反应制备的聚合物产品可用于范围广泛的材料和复合物应用。本专利技术在聚合物与材料化学领域及制造领域具有实用价值。
技术介绍
聚合物-基体复合物提供独特的性质组合，并且可用于范围广泛的应用中。此类复合物可利用具有多种颗粒或纤维填料或者增强物的热固性或热塑性聚合物基体材料来制造。聚合物基体材料与各种颗粒或纤维基底的表面之间具有强粘附性一般是有利的，并且存在相当多的与基底修整和其他处理有关的技术，用以优化对聚合物基体的粘附性。例如，在生产长纤维增强复合物的过程中，聚合物基体与纤维增强物之间的粘附性改善导致材料性能提高。在可能因为分层或其他粘合剂失效模式而出现失效的情况下，良好的粘附性尤为重要。如例如美国专利号5,840,238、6,310,121和6,525,125(这些专利各自的公开内容以引用方式并入本文)中所述，由烯烃复分解过程产生的聚合物用作复合基体材料很吸引人。由环烯烃的ROMP产生的聚合物尤其具有有益用途。环烯烃树脂配方的低粘度和控制ROMP动力学的能力(例如，美国专利号4,708,969和5,939,504，这两份专利的公开内容均以引用方式并入本文)有利于加工和制造复合物，而ROMP聚合物的耐腐蚀性和高韧性导致复合物具备良好的耐久性。另外，ROMP聚合物的某些性质(例如，机械强度和刚度、热变形温度和耐溶剂性)可因热处理所引起的交联而进一步增强(例如，美国专利号4,902,560，其公开内容以引用方式并入本文)，或因添加过氧化物而以化学方式进一步增强(例如，美国专利号5,728,785，其公开内容以引用方式并入本文)。具有重要商业价值的ROMP树脂配方一般基于易得且价廉的环烯烃，诸如二环戊二烯(DCPD)、降冰片烯、环辛二烯(COD)和各种环烯烃。然而，与基于极性官能团化学的传统树脂体系(例如，环氧树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂和聚酯树脂)形成对照，这些非极性ROMP树脂对普通碳填料、玻璃填料或矿物填料和增强物的相对极性表面的固有粘附性较差。向此类树脂配方中添加各种硅烷以改善ROMP聚合物的电气性质和机械性质描述于美国专利号5,840,238、6,001,909和7,339,006中，这些专利各自的公开内容以引用方式并入本文。然而，许多广泛使用的商业硅烷并不能赋予ROMP聚合物最佳性质，并且仅在硅烷包含具有高复分解活性的基团时才使性质得到最大程度提高(各种复分解活性基团的相对反应性描述于J.Am.Chem.Soc.，2003，125，11360-11370中)。如国际专利申请号PCT/US12/42850(其公开内容以引用方式并入本文)中所述，据发现，添加包括含有至少两个异氰酸根基团的化合物的粘附性促进剂在烯烃复分解(例如，ROMP)组合物对基底材料(诸如碳增强材料和玻璃增强材料)的粘附性方面提供了有益改进。根据国际专利申请号PCT/US12/42850，使用包括含有至少两个异氰酸根基团的化合物的粘附性促进剂，使ROMP聚合物基体的粘附性相比没有此类粘附性促进剂的ROMP聚合物基体得以改善，其中ROMP聚合物基体对基底材料的粘附性通过短梁剪切方法，依据ASTMD2344测量。层间剪切强度(ILSS)为复合物中的聚合物基体与基底材料之间的粘附性和/或相容性的量度。尽管国际专利申请号PCT/US12/42850表明，含有至少两个异氰酸根基团的化合物能有效地改善ROMP聚合物基体对基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)的粘附性，但如何制造不仅在聚合物基体与基底材料之间具有强粘附性而且具有改善的冲击性质(例如，改善的冲击强度或改善的冲击韧性)的ROMP聚合物-基体复合物这个问题并未得到明确解决。ROMP聚合物的冲击性质(例如，冲击韧性或冲击强度)可通过使用冲击改性剂而得到改善，这在本领域中是已知的。本领域已知的与ROMP聚合物一起使用的典型冲击改性剂包括天然橡胶、丁基橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯、乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、无规苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段橡胶、苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物、苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯，以及腈橡胶。本领域已知的具体冲击改性剂包括聚丁二烯Diene55AC10(Firestone)、聚丁二烯55AM5(Firestone)、EPDM301T、EPDMBunaT9650(Bayer)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物G1651H(KratonPolymersU.S.LLC)、Butyl301(Bayer)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物KratonG1726M、EngageTM8150乙烯-辛烯共聚物(DuPont-Dow)、苯乙烯-丁二烯KratonD1184、EPDM1070(DuPont-Dow)、聚异丁烯MML-140(Exxon)、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物KratonG1650M、氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物KratonG1657M以及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物KratonD1101。例如，美国专利号4,520,181、4,943,621和6,838,486公开了使用冲击改性剂来改善ROMP聚合物的冲击性质(例如，冲击韧性或冲击强度)，其中一种或多种冲击改性剂通常溶解在环烯烃树脂中，并且所选择的冲击改性剂不应干扰聚合反应。因此，在制造具有增强的冲击性质(例如，改善的冲击韧性或冲击强度)的ROMP聚合物-基体复合物时，冲击改性剂不干扰聚合反应很重要，并且冲击改性剂不干扰粘附性促进剂实现ROMP聚合物-基体与基底材料(例如，玻璃增强材料和/或碳增强材料)之间的粘附的能力也很重要。令人惊奇的是，专利技术人已发现，本领域已知的与ROMP聚合物一起用作冲击改性剂的氢化苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯共聚物可能会干扰包含至少两个异氰酸根基团的粘附性促进剂实现ROMP聚合物-基体与复合基底材料之间的粘附的能力，从而不利地影响聚合的树脂和/或聚合物-基体复合物的机械性质。尽管本领域已取得进展，特别是在烯烃复分解聚合物(例如，ROMP聚合物)的性质及其相关联应用方面，但一直需要在多个领域(包括制造聚合物-基体复合物，尤其是ROMP聚合物-基体复合物)中获得进一步改善，其中此类复合物不仅在聚合物基体与基底材料(例如，碳增强材料和/或玻璃增强材料)之间具有强粘附性而且具有增强的冲击性质(例如，改善的冲击强度或冲击韧性)。
技术实现思路
本专利技术涉及解决前述一个或多个问题的方法，并涉及在树脂组合物中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯‑乙烯/丁烯‑苯乙烯氢化共聚物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.12 US 62/115,2701.一种组合物，包含：至少一种环烯烃；至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂；包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂；以及至少一种官能弹性体，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。2.根据权利要求1所述的组合物，还包含至少一种基底材料。3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种环烯烃选自有张力的环烯烃、无张力的环烯烃、无环烯烃、二烯和不饱和聚合物或它们的组合，其中所述环烯烃可含有官能团，或被选自下列的基团取代：卤素、羟基、烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、烷基碳酸根、芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨甲酰基、烷基取代的氨甲酰基、卤烷基取代的氨甲酰基、芳基取代的氨甲酰基、硫代氨甲酰基、烷基取代的硫代氨甲酰基、芳基取代的硫代氨甲酰基、脲基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、烷基取代的氨基、芳基取代的氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、亚氨基、烷基亚氨基、芳基亚氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸根、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基磺酰基、芳基磺酰基、硼基、二羟硼基、硼酸根、膦酰基、膦酸根、次膦酸根、二氧磷基、膦基或它们的组合。4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂为具有式(I)结构的第8族过渡金属络合物其中：M为第8族过渡金属；L1、L2和L3独立地选自中性电子供体配体；n为0或1，使得L3可以存在或可以不存在；m为0、1或2；k为0或1；X1和X2独立地为阴离子性配体；并且R1和R2独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；其中R1和R2中的一者或两者可具有结构-(W)n-U+V-，其中W选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或取代的含杂原子的亚烃基；U为带正电的被氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基或取代的含杂原子的烃基取代的第15族或第16族元素；V为带负电的平衡离子；并且n为0或1，其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意两者或更多者可合起来形成一个或多个环状基团，并且另外其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任意一者或多者可附接到载体。5.根据权利要求1所述的组合物，其中含有至少两个异氰酸根基团的所述至少一种化合物为选自下列的化合物：烃基化合物、取代的烃基化合物、含杂原子的烃基化合物、取代的含杂原子的烃基化合物、官能化烃基化合物或它们的混合物。6.根据权利要求1所述的组合物，其中含有至少两个异氰酸根基团的所述至少一种化合物选自至少一种二异氰酸酯、三异氰酸酯、多异氰酸酯化合物或它们的混合物。7.根据权利要求1所述的组合物，其中含有至少两个异氰酸根基团的所述至少一种化合物为二异氰酸酯化合物或它们的混合物。8.一种用于改善树脂组合物对基底材料的粘附性的方法，包括：将至少一种环烯烃、至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂、包括含有至少两个异氰酸根基团的至少一种化合物的至少一种粘附性促进剂、以及至少一种官能弹性体混合，以形成树脂组合物，使所述树脂组合物与所述基底材料接触，以及使所述树脂组合物经受能有效地促进所述环烯烃的烯烃复分解反应的条件，其中所述至少一种官能弹性体为马来酸酐接枝的苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯氢化共聚物。9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种环烯烃选自有张力的环烯烃、无张力的环烯烃、无环烯烃、二烯和不饱和聚合物或它们的组合，其中所述环烯烃可含有官能团，或被选自下列的基团取代：卤素、羟基、烃基、烷氧基、烯氧基、炔氧基、芳氧基、芳烷氧基、烷芳氧基、酰基、酰氧基、烷氧基羰基、烷基碳酸根、芳基碳酸根、羧基、羧酸根、氨甲酰基、烷基取代的氨甲酰基、卤烷基取代的氨甲酰基、芳基取代的氨甲酰基、硫代氨甲酰基、烷基取代的硫代氨甲酰基、芳基取代的硫代氨甲酰基、脲基、氰基、氰酰基、硫代氰酰基、甲酰基、硫代甲酰基、氨基、烷基取代的氨基、芳基取代的氨基、烷基酰胺基、芳基酰胺基、亚氨基、烷基亚氨基、芳基亚氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸根、烷基硫烷基、芳基硫烷基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、烷基氨基磺酰基、芳基磺酰基、硼基、二羟硼基、硼酸根、膦酰基、膦酸根、次膦酸根、二氧磷基、膦基或它们的组合。10.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：C·J·克鲁塞，M·S·特里默，J·L·莫尔，
申请(专利权)人：马特里亚公司，
类型：发明
国别省市：美国,US