用于特殊应用的聚合物制造技术

本发明专利技术涉及制造适用于电子工业的聚合物的开环易位聚合(ROMP)反应。特别地，本发明专利技术涉及适用于更小、更轻、速度更高且传输频率更高的电子产品的具有低介电常数(D

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于特殊应用的聚合物相关申请本申请要求2018年10月3日提交的第62/740,443号美国临时专利申请的权益，该申请的内容通过引用并入本文。
本专利技术涉及制造适用于电子工业的聚合物的开环易位聚合(ROMP)反应。特别地，本专利技术涉及适用于更小、更轻、速度更高且传输频率更高的电子产品的具有低介电常数(Dk)和低介电损耗(Df)的新型聚合物。这种聚合物可用于印刷电路板(PCB)工业的各种材料和复合材料。
技术介绍
由于定义明确的催化剂的发展，烯烃复分解已成为用于烯烃互转变的一种独特而有力的转化方法。参见Grubbs,R.H.《复分解手册(HandbookofMetathesis)》(Wiley-VCH:Weinheim，德国，2003)。与传统的有机合成技术相比，由于底物范围非常广泛、功能基团有耐受性，烯烃复分解成为一种快速高效地产生原本难以制造的分子的有价值的技术。特别地，某些钌和锇烯烃复分解催化剂，被称为“格拉布催化剂”，已经被确认为烯烃复分解反应(诸如交叉复分解(CM)、关环复分解(RCM)、开环复分解(ROM)、开环交叉复分解(ROCM)、开环复分解聚合(ROMP)和无环二烯复分解(ADMET)聚合)的有效催化剂。由于增加了有机官能度对水和氧气的耐受性，这种催化剂的使用大大扩大了烯烃复分解的范围。由于其电性能，由环烯烃的ROMP制备的聚合物(特别是基于冰片烯的聚合物)适用于PCB预浸料(树脂浸渍玻璃纤维织物)和覆铜层压板(CCL)。现代多层PCB的两个主要“结构单元”是CCL和预浸料。CCL是在稳定的电绝缘衬底上提供铜的主要结构，其中电绝缘衬底在光刻步骤后产生铜走线。在光刻、钻孔和镀铜等工艺步骤完成后，预浸料将多层CCL粘合在一起以实现多层PCB。预浸料具有类似于将多层CCL粘在一起的“双面胶带”的作用，但由于在高温粘接步骤中熔化和流动，预浸料具有真正一致的额外优点。事实上，CCL是通过在特殊印刷机中的热固化步骤由预浸料和铜箔直接生产的。PCB上铜走线之间的电气绝缘质量/有效性取决于CCL和预浸料的Dk和Df。Dk和Df的主要贡献者是聚合物。专利技术人已发现了一系列易于溶解的低到中等分子量的聚合物，这些聚合物适用于PCB预浸料和CCL制造工艺。这些聚合物是用特殊单体和金属卡宾烯烃复分解催化剂的ROMP制备的。正如本文描述和例证的，本发现在本领域的教导中是出乎意料的。
技术实现思路
本专利技术提供了聚合物，与现有技术相比，所述聚合物具有改进的介电常数(Dk)和介电损耗(Df)。本专利技术的其他方面和优点包含具有良好的可加工性、交联性和高玻璃化温度(Tg)的聚合物。所述聚合物可以在溶剂基清漆或熔融加工步骤中适当地配制，以改善其他性能，诸如对铜箔的附着力或热膨胀系数(CTE)。用于生产所述聚合物的工艺基于开环易位聚合，此开环易位聚合在至少一种功能化的单体、至少一种任选的烯烃和至少一种任选的溶剂存在的情况下，使用至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂。所述聚合物可以从未反应的催化剂和单体中分离出来。本专利技术的聚合物可以按照合成方案1合成：方案1其中：“cat”代表金属卡宾烯烃复分解催化剂；z为0、1、2或3；x和y相互独立，摩尔分数在0到1之间或等于0或1，Ra为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的直链或支链C2-24烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、-CH2-ORg、-CN、-NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C3-10环烷基、-CH2-(任选取代的C3-10环烷基)、任选取代的C5-24芳基、-CH2-(任选取代的C5-24芳基)、任选取代的C3-10环烯基或-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)；Rb为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的直链或支链C2-24烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、-CH2-ORg、-CN、-NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C3-10环烷基、-CH2-(任选取代的C3-10环烷基)、任选取代的C5-24芳基、-CH2-(任选取代的C5-24芳基)、任选取代的C3-8环烯基或-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)；Rc为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的直链或支链C2-24烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、-CH2-ORg、CN、NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C3-10环烷基、-CH2-(任选取代的C3-10环烷基)、任选取代的C5-24芳基、-CH2-(任选取代的C5-24芳基)、任选取代的C3-8环烯基、-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)、-C(Rh)(Ri)COORj、-C(Rh)(Ri)C(O)H、-C(Rh)(Ri)C(O)Rk、-C(Rh)(Ri)CRl(ORm)(ORn)、-C(Rh)(Ri)C(O)NRoRp或-C(Rh)(Ri)C(O)NRoORn；Rd为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的直链或支链C2-24烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、-CH2-ORg、CN、NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C3-10环烷基、-CH2-(任选取代的C3-10环烷基)、任选取代的C5-24芳基、-CH2-(任选取代的C5-24芳基)、任选取代的C3-8环烯基、-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)、-C(Rh)(Ri)COORj、-C(Rh)(Ri)C(O)H、-C(Rh)(Ri)C(O)Rk、-C(Rh)(Ri)CRl(ORm)(ORn)、-C(Rh)(Ri)C(O)NRoRp或-C(Rh)(Ri)C(O)NRoORn；每个Rs独立地为任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的直链或支链C2-24烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、-CH2-ORg、CN、NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C3-10环烷基、-CH2-(任选取代的C3-10环烷基)、任选取代的C5-24芳基、-CH2-(任选取代的C5-24芳基)、任选取代的C3-8环烯基、-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)、-C(Rh)(Ri)COORj、-C(Rh)(Ri)C(O)H、-C(Rh)(Ri)C(O)Rk、-C(Rh)(Ri)CRl(ORm)(ORn)、-C(Rh)(Ri)C(O)NRoRp或-C(Rh)(Ri)C(O)NRoORn；t为0、1、2、3、4、5或6；...

【技术保护点】
1.一种聚合物，在1-100GHz下介电常数D

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181003 US 62/740,4431.一种聚合物，在1-100GHz下介电常数Dk＜3，在1-100GHz下介电损耗Df＜0.01，由开环复分解反应合成，所述开环复分解反应包括式(I)、(II)和(III)的至少一种单体、任选地式(IV)的烯烃以及至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂，

其中：
z为0、1、2或3；
Ra为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的直链或支链C2-24烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、-CH2-ORg、CN、NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C3-10环烷基、-CH2-(任选取代的C3-10环烷基)、任选取代的C5-24芳基、-CH2-(任选取代的C5-24芳基)、任选取代的C3-8环烯基或-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)；
Rb为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的直链或支链C2-24烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、-CH2-ORg、CN、NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C3-10环烷基、-CH2-(任选取代的C3-10环烷基)、任选取代的C5-24芳基、-CH2-(任选取代的C5-24芳基)、任选取代的C3-8环烯基或-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)；
Rc为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的直链或支链C2-24烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、-CH2-ORg、CN、NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C3-810环烷基、-CH2-(任选取代的C3-10环烷基)、任选取代的C5-24芳基、-CH2-(任选取代的C5-24芳基)、任选取代的C3-8环烯基、-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)、-C(Rh)(Ri)COORj、-C(Rh)(Ri)C(O)H、-C(Rh)(Ri)C(O)Rk、-C(Rh)(Ri)CRl(ORm)(ORn)、-C(Rh)(Ri)C(O)NRoR42、-C(Rh)(Ri)C(O)NRoORn或与Rd一起可形成多核环；
Rd为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的直链或支链C2-24烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、-CH2-ORg、CN、NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C3-10环烷基、-CH2-(任选取代的C3-10环烷基)、任选取代的C5-24芳基、-CH2-(任选取代的C5-24芳基)、任选取代的C3-8环烯基、-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)、-C(Rh)(Ri)COORj、-C(Rh)(Ri)C(O)H、-C(Rh)(Ri)C(O)Rk、-C(Rh)(Ri)CRl(ORm)(ORn)、-C(Rh)(Ri)C(O)NRoRp、-C(Rh)(Ri)C(O)NRoORn或与Rc一起可形成多核环；
每个Rs独立地为任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的直链或支链C2-24烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、-CH2-ORg、CN、NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C3-10环烷基、-CH2-(任选取代的C3-10环烷基)、任选取代的C5-24芳基、-CH2-(任选取代的C5-24芳基)、任选取代的C3-8环烯基、-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)、-C(Rh)(Ri)COORj、-C(Rh)(Ri)C(O)H、-C(Rh)(Ri)C(O)Rk、-C(Rh)(Ri)CRl(ORm)(ORn)、-C(Rh)(Ri)C(O)NRoRp、-C(Rh)(Ri)C(O)NRoORn；
t为0、1、2、3、4、5或6；
Rf为OH、ORk、NRgRh、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C5-24芳基或任选取代的C3-8环烯基；
Rg为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C5-24芳基、任选取代的直链或支链C2-6烯基、-C(O)-(任选取代的直链或支链C2-6烯基)或任选取代的C3-8环烯基；
Rh为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C5-24芳基或任选取代的C3-8环烯基；
Ri为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C5-24芳基或任选取代的C3-8环烯基；
Rj为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C5-24芳基或任选取代的C3-8环烯基；
Rk为任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C5-24芳基或任选取代的C3-8环烯基；
Rl为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C5-24芳基或任选取代的C3-8环烯基；
Rm为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C5-24芳基或任选取代的C3-8环烯基；
Rn为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C5-24芳基或任选取代的C3-8环烯基；
Ro为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C5-24芳基或任选取代的C3-8环烯基；并且
Rp为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C5-24芳基或任选取代的C3-8环烯基。


2.如权利要求1所述的聚合物，其中：
Ra为H、任选取代的直链或支链C1-6烷基、任选取代的直链或支链C2-6烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、-CH2-ORg、CN、NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C5-7环烷基、-CH2-(任选取代的C5-7环烷基)、任选取代的C6-10芳基、-CH2-(任选取代的C6-10芳基)、任选取代的C3-8环烯基或-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)；
Rb为H、任选取代的直链或支链C1-6烷基、任选取代的直链或支链C2-6烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、-CH2-ORg、CN、NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C5-7环烷基、-CH2-(任选取代的C5-7环烷基)、任选取代的C6-10芳基、-CH2-(任选取代的C6-10芳基)、任选取代的C3-8环烯基或-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)；
t为0；
Rf为OH、ORk、NRgRh、任选取代的直链或支链C1-6烷基、任选取代的C5-7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C6-10芳基或任选取代的C3-8环烯基；
Rg为H、任选取代的直链或支链C1-6烷基、任选取代的C5-7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C6-10芳基、任选取代的直链或支链C2-6烯基、-C(O)-(任选取代的直链或支链C2-6烯基)或任选取代的C3-8环烯基；
Rh为H、任选取代的直链或支链C1-6烷基、任选取代的C5-7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C6-10芳基或任选取代的C3-8环烯基；
Rk为任选取代的直链或支链C1-6烷基、任选取代的C5-7环烷基、任选取代的杂环、任选取代的C6-10芳基或任选取代的C3-8环烯基；
z为2；
Rc为H、任选取代的直链或支链C1-6烷基、任选取代的直链或支链C2-6烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、CN、NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C5-7环烷基、-CH2-(任选取代的C5-7环烷基)、任选取代的C6-10芳基、-CH2-(任选取代的C6-10芳基)、任选取代的C3-8环烯基或-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)；并且
Rd为H、任选取代的直链或支链C1-6烷基、任选取代的直链或支链C2-6烯基、卤素、-C(O)Rf、-CH2-C(O)Rf、-ORg、CN、NO2、-CF3、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的杂环)、任选取代的C5-7环烷基、-CH2-(任选取代的C5-7环烷基)、任选取代的C5-24芳基、-CH2-(任选取代的C6-10芳基)、任选取代的C3-8环烯基或-CH2-(任选取代的C3-8环烯基)。


3.如权利要求1所述的聚合物，其中：
Ra为任选取代的直链或支链C2-24烯基、任选取代的直链或支链C1-24烷基或任选取代的C5-24芳基；
z为2；
Rb为任选取代的直链或支链C1-24烷基、-CH2-ORg、-CH2-(任选取代的杂环)、-C(O)Rf、任选取代的杂环、螺环任选取代的杂环、-CH2-(任选取代的C5-24芳基)或-CH2-ORg；
Rg为H、任选取代的直链或支链C1-24烷基、-C(O)-(任选取代的直链或支链C2-6烯基)或任选取代的C5-24芳基；
Rf为OH；
Rc为H；并且
Rd为任选取代的直链或支链C1-24烷基或-CH2-(任选取代的杂环)。


4.如权利要求1所述的聚合物，其中式(I)的所述至少一种单体具有如下结构，其中：Ra为并且t＝0；式(II)的所述至少一种单体具有如下结构，其中：Rb为并且t＝0；式(III)的所述至少一种单体具有如下结构，其中z为1或2；并且式(IV)的所述至少一种烯烃具有如下结构，其中：Rc为H、并且Rd为


5.如权利要求1所述的聚合物，其中：式(I)的所述至少一种单体为式(II)的所述至少一种单体为式(III)的所述至少一种单体为式(IV)的所述至少一种烯烃为


6.如权利要求1所述的聚合物，其中：式(I)的所述至少一种单体为式(II)的所述至少一种单体为式(III)的所述至少一种单体为式(IV)的所述至少一种烯烃为


7.如权利要求1至6中任一项所述的聚合物，其中所述至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂具有式(1)的所述结构：



其中：
M为钌；
L1、L2和L3独立地为中性的给电子配体；
n为0或1；
m为0、1或2；
k为0或1；
X1和X2独立地为阴离子配体；并且
R1和R2独立地为氢、任选取代的烃基、任选取代的含杂原子的烃基；或R1和R2连接在一起形成一或多个环状基团。


8.如权利要求1至6中任一项所述的聚合物，其中所述至少一种金属卡宾烯烃复分解催化剂具有式(2)的所述结构：



其中：
L1独立地为中性的给电子配体；
X1和X2独立地为阴离子配体；
W为O、卤素、NR33或S；
R19为H、任选取代的C1-24烷基、-C(R34)(R35)COOR36、-C(R34)(R35)C(O)H、-C(R34)(R35)C(O)R37、-C(R34)(R35)CR38(OR39)(OR40)、-C(R34)(R35)C(O)NR41R42、-C(R34)(R35)C(O)NR41OR40、-C(O)R25、任选取代的杂环、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的C5-24芳基、任选取代的C3-8环烯基，或当W为NR33时，那么R19与R33一起可形成任选取代的杂环，或当W为卤素时，那么R19为零；
R20为H、任选取代的C1-24烷基、卤素、-C(O)R25、-OR26、CN、-NR27R28、NO2、-CF3、-S(O)xR29、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、-SR31、任选取代的杂环、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的C5-24芳基、任选取代的C3-8环烯基，或与R21一起可形成多核环；
R21为H、任选取代的C1-24烷基、卤素、-C(O)R25、-OR26、CN、-NR27R28、NO2、-CF3、-S(O)xR29、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、-SR31、任选取代的杂环、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的C5-24芳基、任选取代的C3-8环烯基，或与R20一起或与R22一起可形成多核环；
R22为H、任选取代的C1-24烷基、卤素、-C(O)R25、-OR26、CN、-NR27R28、NO2、-CF3、-S(O)xR29、-P(O)(OH)2、-OP(O)(OH)2、-SR31、任选取代的杂环、任选取代的C3-10环烷基、任选取代的C5-24芳基、任选取代的C3-8环烯基，或与R21一起或与R23一起可形成多核环；
R23为H、任选取代的C1-24烷基、卤素...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·A·比尔曼，A·K·邓肯，B·D·埃奇库姆，K·古里尼安，J·R·赫伦，J·H·菲利普斯，
申请(专利权)人：马特里亚公司，
类型：发明
国别省市：美国;US