用于或用作烯烃聚合催化剂的过渡金属络合物制造技术

一种用于烯烃聚合的催化剂，其含有至少一种金属络合物，该金属络合物包含至少一个连接到与金属键合的配体上的‑SF

Transition metal complexes for or as catalysts for olefin polymerization

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于或用作烯烃聚合催化剂的过渡金属络合物本专利技术涉及一种通过具有元素周期表第3-10族过渡金属的催化剂来聚合一个或多个烯烃来制备聚合物的方法，涉及该催化剂和在该聚合反应中获得的产物和所述产物的用途。用于烯烃聚合的催化剂已经是本领域已知的。前过渡金属催化剂从60年代起被称作齐格勒纳塔催化剂。在80年代，已经开发了茂金属催化剂，其也称作单中心催化剂。已经随时间开发了茂金属、齐格勒-纳塔和其他前过渡金属催化剂以增加特定的聚合特性如活性、共聚单体反应性、立构规整度、分子量能力和其他重要性能，其决定了聚合物特性和/或聚合工艺的工艺参数。具有元素周期表第7-10族过渡金属的催化剂是本领域已知的。例如US7566760公开了Pd或Ni化合物，其可以在含水介质中聚合烯烃。公开文献的其他实例是US6800699、US7129292和US7417098。这些公开文献显示了这样的催化剂，其可以生产低到中分子量聚乙烯(例如Mw是320.000g/mol和Mw/Mn是2，3)，并且结晶度至多50％。具有非常高分子量的聚烯烃、特别是聚乙烯可以用于高度苛刻的应用，例如用于生产超强纤维、带子和制品，其需要高耐磨性和高抗冲击性。特别适于这样的高度苛刻应用的聚乙烯是UHMwPE。UHMwPE的分子量典型地高于500.000g/mol的Mn。UHMwPE是超高分子量聚乙烯的缩写。一种具体类型的UHMwPE是所谓的解缠结UHMwPE，如Smith等在JournalofMaterialScience1987，22，第523-531页和Rastogi等在Macromolecules2011，44，第5558–5568页中所报告的。这样的解缠结UHMwPE在聚合物链之间具有较低量缠结，其使得聚合物与含有高量缠结的典型UHMwPE相比具有更好的加工性能。如Rastogi等所解释的，解缠结UHMwPE可以例如通过使用未负载的单中心催化剂来生产，然而均相齐格勒类型催化剂典型地生产具有相对高量缠结的聚乙烯。公知的是当在聚烯烃粒子形成工艺中使用未负载的催化剂时，该工艺倾向于使聚合反应器严重结垢，这归因于在反应器介质中以及在反应器壁和搅拌器上形成薄片和团块。在JournaloftheAmericanChemicalSociety，2013，第135卷，第11645-11650页中，Mecking等报告了通过在温度10℃下进行的含水分散体聚合工艺中使用特定的Ni催化剂，可以获得具有非常高结晶度的聚乙烯。该分子量(表达为Mn)是420.000g/mol。它表明根据这种含水分散体聚合工艺使用Ni催化剂所生产的聚乙烯呈近乎完美的结晶的单聚合物链的形式，其是解缠结聚烯烃的指示。然而，该分子量对于其中典型地使用UHMwPE的苛刻应用来说是不足够高的。需要提供一种催化剂，其可以制造更高分子量的聚烯烃，例如Mn高于500000g/mol，具有良好的聚合活性和优选高的共聚单体亲和性。优选地，该聚合物是没有反应器结垢的情形下生产。该聚烯烃优选为解缠结态。任选地，该聚烯烃含有含极性基团的共聚单体。根据本专利技术的聚烯烃、特别是包括UHMwPE的聚乙烯的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)可以根据ASTMD6474-12的方法进行。含有SF5基团的金属络合物是稀少的。虽然具有金属键合的SF5基团的络合物[PtCl(SF5)(PPh3)2]已经由Kemmit和Peacock在J.Chem.Soc.D1969，第554a-554a页中公开，但是仅有几个使用这种SF5基团的金属络合物的实例。值得注意的最近的使用SF5基团的金属络合物的实例由Shavaleev等公开在Inorg.Chem.2015，54，5907-5914中。在该公开文献中，描述了具有SF5-官能化配体的阳离子铱络合物以研究磷光性能。用于催化的带有具有SF5取代基的配体的有机金属络合物的实例是未知的。本专利技术人已经发现用-SF5基团取代连接到这些催化剂体系上的前过渡金属催化剂和第7-10族催化剂二者的芳族配体出人意料地改变了催化剂的行为，改进了活性和最重要地是产生了具有非常高分子量的聚乙烯。本专利技术因此涉及一种过渡金属聚合催化剂，其包含至少一个连接到与过渡金属键合的配体上的-SF5基团。在某些实施方案中，本专利技术涉及一种用于烯烃聚合的催化剂，其含有至少一种金属络合物，该金属络合物包含至少一个连接到与该金属键合的配体上的-SF5基团。在仍然另一实施方案中，本专利技术涉及一种过渡金属络合物，其适合在用于烯烃聚合的催化剂中使用，其中该金属络合物包含至少一个连接到与该金属键合的配体上的-SF5基团。本专利技术具有不同的实施方案。在一种实施方案中，该催化剂包含前过渡金属如第3、4、5或6族金属。这样的金属的具体实例是Ti、Zr或Hf。前过渡金属络合物的实例是环戊二烯基-酰胺络合物、环戊二烯基-苯氧基络合物、酮酰亚胺和脒基络合物、二酰胺催化剂、亚氨基-酰胺聚烯烃催化剂、吡啶基-酰胺催化剂和苯氧基亚胺催化剂。环戊二烯基-酰胺络合物的实例可以在例如EP0416815中找到，其通过引用结合至本文。根据式1的络合物已经描述在EP0416815中：其中：M是Ti、Zr或Hf，其以η5键合模式键合至环戊二烯基；R'每次出现是氢或是选自甲硅烷基、烷基、芳基或其组合的结构部分，其具有至多10个碳或硅原子；E是硅；X每次出现是卤素、烷基、芳基或烷氧基，具有至多10个碳；m是1或2；和n是1或2，这取决于M的化合价。当至少一个R’是-SF5基团或连接至芳族碳环(其连接到环戊二烯基环或酰胺基团上)的-SF5基团时，根据式1的有机金属络合物是本专利技术的一部分。环戊二烯基-苯氧基络合物的实例可以在EP0842939中找到，其通过引用结合至本文。来自于EP0842939的催化剂的一个具体实例是根据式2的络合物：EP0842939所公开的这种催化剂2及其等价物可以在芳族苯环或环戊二烯基上用-SF5基团取代，以便影响Ti原子的电子环境和由此影响基于这种有机金属络合物的催化剂络合物的催化行为。酮酰亚胺和脒基络合物的实例可以例如在WO2005090418、WO2005005496和WO2007031295中找到，其通过引用结合至本文。酮酰亚胺和脒基络合物的具体实例是根据式3-6。这些结构代表了酮酰亚胺、脒基、亚氨基咪唑啉和胍基催化剂前体。WO2005090418、WO2005005496和WO2007031295所公开的这些催化剂前体及其等价物可以在芳族苯环或环戊二烯基上用-SF5基团或含有-SF5基团的芳基取代，以便影响Ti原子的电子环境和由此影响基于该有机金属络合物的催化剂络合物的催化行为。二酰胺催化剂的实例可以在例如Macromolecules1996，29，5241-5243和J.Am.Chem.Soc1996，118，10008-10009中找到。二本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于烯烃聚合的催化剂，其含有至少一种金属络合物，该金属络合物包含至少一个连接到与金属键合的配体上的-SF

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170528 EP 17173163.11.一种用于烯烃聚合的催化剂，其含有至少一种金属络合物，该金属络合物包含至少一个连接到与金属键合的配体上的-SF5基团。


2.适合在用于烯烃聚合的催化剂中使用的过渡金属络合物，其中该金属络合物包含至少一个连接到与金属键合的配体上的-SF5基团。


3.根据权利要求2的过渡金属络合物，其中该络合物是具有通用结构12的催化剂或化合物：



其中取代基和下标具有以下含义：
·M是元素周期表第3-10族的过渡金属，
·L1表示中性路易斯碱，例如磷烷(R19)xPH3-x或胺(R16)xNH3-x，其具有相同或不同的基团R16，醚(R16)2O，H2O，醇(R16)OH，吡啶，式C5H5-x(R16)xN的吡啶衍生物，CO，C1-C12烷基腈，C6-C14芳基腈或烯属不饱和双键体系，和其中x表示整数0-3；
·L2表示卤素离子，酰胺离子(R16)hNH2-h，h表示整数0-2，以及C1-C6烷基阴离子、烯丙基阴离子、苄基阴离子或芳基阴离子，L1和L2可以通过一个或多个共价键来彼此连接；
·X是CR或氮原子(N)，其中R是氢，C1-C6烷基，C7-C13芳烷基或C6-C14芳基，其是未取代的或被一个或多个C1-C12烷基、卤素、单卤化或多卤化C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、甲硅烷氧基OSiR11R12R13、氨基NR14R15或C1-C12硫醚基取代；
·Y是OH基团、氧、硫、N-R10或P-R10；
·a是1或2；b＝0或1；c＝0或1，和其中a+b+c等于过渡金属M的化合价，和其中b+c是1或2；
·R1-R9彼此独立地是：
ο氢；
οC1-C12烷基，该烷基可以是支化或未支化的，被相同或不同的选自C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基和C1-C12硫醚基的取代基取代一次或多次的C1-C12烷基；C7-C13芳烷基；
οC3-C12环烷基；
ο被相同或不同的选自C1-C12烷基、卤素、C1-C12烷氧基和C1-C12硫醚基的取代基取代一次或多次的C3-C12环烷基；
οC6-C14芳基，其任选地被相同或不同的选自一个或多个C1-C12烷基、卤素、单卤化或多卤化C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、甲硅烷氧基OSiR11R12R13、氨基NR14R15和C1-C12硫醚基的取代基取代；
οC1-C12烷氧基；
ο甲硅烷氧基OSiR11R12R13；
ο卤素；
οNO2基或氨基NR14R15；或
ο-SF5基团或下式14的基团，其中n是整数1-5；
在每种情况下两个相邻基团R1-R9可以彼此形成饱和或不饱和的5元至8元环；
·R10-R16彼此独立地是氢，C1-C20烷基，其可以继而被O(C1-C6烷基)或N(C1-C6烷基)2基团取代，C3-C12环烷基，C7-C13芳烷基，C7-C13取代的芳烷基，C6-C14芳基或取代的C6-C14芳基；
·R19可以是C1-C20烷基、C3-C...

【专利技术属性】
技术研发人员：N·H·弗来德里驰斯，M·A·祖德维尔德，P·凯尼恩，S·麦克林，
申请(专利权)人：SABIC环球技术有限责任公司，
类型：发明
国别省市：荷兰;NL