液体模制组合物制造技术

本发明专利技术涉及用于烯烃复分解的方法和组合物。更确切地说，本发明专利技术涉及用于开环复分解聚合(ROMP)反应的方法和组合物以及聚合物物品和/或聚合物复合材料物品经由ROMP的制造。经由本发明专利技术的复分解反应产生的聚合物产物可以用于广泛范围的材料和复合材料应用中。本发明专利技术在聚合物和材料化学与制造的领域中具有实用性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】液体模制组合物相关申请的交叉参考本申请要求2013年7月3日提交的美国临时专利申请第61/842,885号的权益，其内容以引用的方式并入本文中。
本专利技术涉及用于烯烃复分解的方法和组合物。更确切地说，本专利技术涉及用于开环复分解聚合(ringopeningmetathesispolymerization，ROMP)反应的方法和组合物以及聚合物物品和/或聚合物复合材料物品经由ROMP的制造。经由本专利技术的复分解反应产生的聚合物产物可以用于广泛范围的材料和复合材料应用中。本专利技术在聚合物和材料化学与制造的领域中具有实用性。
技术介绍
热固性聚合物的模制是在技术和商业上至关重要的加工技术。在这种技术的一种已知型式中，使液体环烯烃单体树脂与至少一种金属碳烯烯烃复分解催化剂组合以形成ROMP组合物，并且将所述ROMP组合物添加(例如倒入、浇注、灌注、注射等)到模具中。使ROMP组合物经受有效使ROMP组合物聚合的条件，并且在完成时，使经过模制的物品经受可能需要的任何任选的固化后加工。如所属领域中已知的，液体环烯烃单体树脂可以任选地含有添加的改性剂、填充剂、强化材料、阻燃剂、颜料等。此类现有技术ROMP组合物的实例公开于美国专利第5,342,909号；第6,310,121号；第6,515,084号；第6,525,125号；第6,759,537号；第7,329,758号等中。在商业上至关重要的环烯烃单体树脂一般包含可容易获得并且便宜的环烯烃，如降冰片烯单体，尤其二环戊二烯(dicyclopentadiene，DCPD)。不利的是，高纯度DCPD在32℃-34℃下熔化，并且因此在室温(典型地20℃-25℃)下是固体。因此，高纯度DCPD在其与催化剂和其它添加剂调配期间必须经加热，并且经由有加热夹套的管线进行输送来维持液体条件以用于许多聚合物模制技术中，如RIM(反应注射模制)、RTM(树脂传递模制)以及VARTM(真空辅助树脂传递模制)。在所属领域中已知，DCPD的熔点可以通过添加呈可与二环戊二烯共聚的更高环戊二烯低聚物(如环戊二烯的三聚物，三环戊二烯)形式的掺杂剂来降低。实际上，用于聚合物物品模制中的可商购的液体DCPD单体树脂典型地含有介于10重量％-30重量％之间的三环戊二烯和更小量的更高环戊二烯低聚物，如环戊二烯的四聚物和五聚物(例如，四环戊二烯和五环戊二烯)。用于模制聚合物物品中的含有更高量环戊二烯三聚物的液体DCPD单体树脂已经报告在文献中。欧洲专利第EP0271007B2号和美国专利第4,703,098号公开液体混合物，其含有(a)52重量％的DCPD、43.25重量％的三环戊二烯和4.75重量％的四环戊二烯；以及(b)42重量％的DCPD、51.5重量％的三环戊二烯、6.5重量％的四环戊二烯。然而，本专利技术人已经发现，在低于40℃下，尤其在处于或低于室温下，从此类混合物中沉淀出固体。这尤其难以解决，因为在低于40℃下，尤其在处于或低于室温下，此类现有技术树脂组合物不适用于制备复合材料物品(尤其使用树脂灌注技术，如VARTM)，因为所述固体可能堵塞灌注孔口和/或设备并且也可能起到减少树脂向复合衬底材料中灌注的作用。此外，当模制聚合物物品和/或聚合物复合材料物品时，这些固体也可能起到使反应注射模制(RIM)技术中所采用的设备(如材料供应管线和/或注射孔口)堵塞或积垢的作用。为了成功地使用液体DCPD单体树脂来模制聚合物物品和/或聚合物复合材料物品，至关重要的是使经过模制的物品不含或实质上不含缺陷(例如非所需的孔隙、空腔、气泡、空隙、接合线和/或内应力裂缝)。这个问题尤其重要，因为经过模制的具有缺陷的聚合物物品和/或聚合物复合材料物品将需要修复或需要丢弃，任一情况都导致制造成本增加。在典型模制操作中，预催化的液体DCPD单体树脂的温度典型地低于40℃，并且优先处于或低于室温或室温。将预催化的液体DCPD单体树脂加热到高于室温，尤其高于40℃一般减少ROMP组合物(经过催化的单体树脂)的适用期，使其难以充分填充模具和/或灌注衬底材料，尤其当制造较大聚合物物品和/或较大聚合物复合材料物品时。另外，加热液体DCPD单体树脂可能需要特殊设备(例如加热的储槽和/或管线)，其增加模制ROMP聚合物物品和/或ROMP聚合物复合材料物品的总成本。用于控制经过催化的液体环烯烃单体树脂(例如液体DCPD单体树脂)的适用期的方法和添加剂是已知的；然而，一般在高于40℃的温度下，可能需要大量添加剂来提供足够的适用期，但使用大量此类添加剂可能不利地影响经过模制的聚合物物品和/或聚合物复合材料物品的热和机械特性，由此需要另外任选的固化后加工，其也增加模制ROMP聚合物物品和/或ROMP聚合物复合材料物品的总成本。典型地，在催化液体DCPD单体树脂以形成ROMP组合物后，单体树脂的聚合进行并且所述ROMP组合物的粘度增加，从液体状态经由凝胶状态进展到最终硬质聚合物。在进展期间的某一点处，温度一般开始迅速增加，导致急剧放热。使用液体DCPD单体树脂模制聚合物物品的一般问题是，在聚合循环的放热阶段期间，二环戊二烯和/或可能存在于液体DCPD单体树脂(例如环戊二烯单体)中的其它低沸点化合物的挥发常常导致在经过模制的聚合物物品和/或聚合物复合材料物品的内部和/或表面上形成缺陷。在所属领域中已知，可以通过真空除气和/或惰性气体鼓泡来从液体DCPD单体树脂中去除低分子量、低沸点烃化合物(例如环戊二烯单体)。然而，本专利技术人已经发现，单独去除低分子量、低沸点烃化合物(如环戊二烯单体)不足以减少和/或消除经过模制的ROMP聚合物物品和/或ROMP聚合物复合材料物品的内部和/或表面上的缺陷形成。虽然已经尝试调节放热温度(例如经由操控模具温度和/或添加添加剂)来控制缺陷形成，但典型地有利的是允许ROMP组合物达到最大(高)放热温度以便使经过模制的聚合物物品和/或聚合物复合材料物品的热和机械特性最佳，由此减少和/或排除对另外任选的固化后加工的需要。因此，适用并且在商业上至关重要的将是能够在模具中迅速地加热ROMP组合物(例如，以大于0.5℃/min的速率)和/或将ROMP组合物添加到在约60℃到200℃的温度下预加热的模具中，其中的任一个都将允许ROMP组合物达到最大(高)放热温度并且另外允许减少总循环时间。循环时间的这种减少提供可以在相同时间段期间制造更多聚合物物品和/或聚合物复合材料的经济优点。换言之，优选的将是能够将ROMP组合物添加到经加热的模具中，和/或一旦用ROMP组合物填充模具和/或灌注复合衬底材料，就尽快开始加热所述ROMP组合物。更确切地说，优选的将是能够将初始温度低于40℃，优选地处于或低于室温的ROMP组合物添加到在60℃到200℃下加热的模具中，和/或一旦用ROMP组合物填充模具和/或灌注复合衬底材料，就开始在所述模具中以大于0.5℃/min的速率加热所述ROMP组合物。然而，一般来说，已经观察到，如果在ROMP组合物中采用含有10％-30％环戊二烯三聚物的液体DCPD单体树脂组合物来模制聚合物物品和/或聚合物复合材料物品，那么所得经过模制的聚合物物品和/或聚合物复合材料物品将典型地含有缺陷，尤其在初始温度低于40℃，优选地处于或本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环烯烃组合物，其包含：35.00到70.00重量％的三环戊二烯；0.01到4.00重量％的四环戊二烯；以及64.99到26.00重量％的二环戊二烯。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.07.03 US 61/842,8851.一种ROMP组合物，其包含：包含至少一种金属碳烯烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；和包含环烯烃组合物的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含35.00-70.00重量％的三环戊二烯、0.01-4.00重量％的四环戊二烯以及至多64.99重量％的一种或多种其它环烯烃。2.根据权利要求1所述的ROMP组合物，其中，所述一种或多种其它环烯烃选自二环戊二烯。3.根据权利要求1所述的ROMP组合物，其中，所述环烯烃组合物包含35.00-70.00重量％的三环戊二烯、0.01-4.00重量％的四环戊二烯以及26.00-64.99重量％的二环戊二烯。4.根据权利要求1所述的ROMP组合物，其中，所述至少一种金属碳烯烯烃复分解催化剂是具有式(I)结构的第8族过渡金属络合物其中：M是第8族过渡金属；L1、L2和L3是中性的电子供体配位体；n是0或1，以使得L3可以存在或可以不存在；m是0、1或2；k是0或1；X1和X2是阴离子性配位体；并且R1和R2独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被取代的含杂原子的烃基以及官能团，其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任何两个或更多个可以连在一起以形成一个或多个环基，并且进一步，其中X1、X2、L1、L2、L3、R1和R2中的任何一个或多个可以附接到载体上。5.根据权利要求4所述的ROMP组合物，其中，R1和R2连在一起以形成亚茚基部分。6.根据权利要求4所述的ROMP组合物，其中，L1是具有式(II)结构的碳烯配位体其中，X和Y是选自N、O、S和P的杂原子；当X是O或S时p是零；且当X是N或P时p是1；当Y是O或S时q是零，并且当Y是N或P时q是1；Q1、Q2、Q3和Q4是键联基团，选自亚烃基、被取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、被取代的含杂原子的亚烃基、和-(CO)-，并且进一步地其中Q1、Q2、Q3和Q4内相邻原子上的两个或更多个取代基可以键联以形成另外的环基；并且w、x、y以及z独立地是零或1；并且R3、R3A、R4和R4A独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基以及被取代的含杂原子的烃基，其中，X1、X2、L1、L2、L3、R1、R2、R3、R3A、R4、R4A、Q1、Q2、Q3和Q4中的任何两个或更多个能够连在一起以形成环基，并且X1、X2、L2、L3、Q1、Q2、Q3、Q4、R1、R2、R3、R3A、R4和R4A中的任何一个或多个可以附接到载体上。7.根据权利要求4所述的ROMP组合物，其中，L1为N-杂环碳烯(NHC)配位体。8.一种用于制造ROMP聚合物的方法，其包含：提供包含至少一种金属碳烯烯烃复分解催化剂的催化剂组合物；提供包含环烯烃组合物的树脂组合物，其中所述环烯烃组合物包含35.00-70.00重量％的三环戊二烯、0.01-4.00重量％的四环戊二烯以及至多64.99重量％的一种或多种其它环烯烃；组合所述催化剂组合物和所述树脂组合物以形成ROMP组合物；以及使所述ROMP组合物经受有效促进所述ROMP组合物聚合的条件。9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述一种或多种其它环烯烃选自二环戊二烯。10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述环烯烃组合物包含35.00-70.00重量％的三环戊二烯、0.01-4.00重量％的四环戊二烯以及26.00-64.99重量％的二环戊二烯。11.根据权利要求8所述的方法，其中，所述至少一种金属碳烯烯烃复分解催化剂是具有式(I)结构的第8族过渡金属络合物其中：M是第8族过渡金属；L1、L2和L3是中性的电子供体配位体；n是0或1，以使得L3可以存在或可以不存在；m是0、1或2；k是0或1；X1和X2是阴离子性配位体；并且R1和R2独立地选自氢、烃基、被取代的烃基、含杂原子的烃基、被...

【专利技术属性】
技术研发人员：克里斯多夫·J·克鲁斯，迈克尔·A·贾尔戴罗，马克·S·特里默，安东尼·R·史蒂芬，保罗·W·布斯，布莱恩·埃奇库姆，詹森·L·莫尔，
申请(专利权)人：马特里亚公司，
类型：发明
国别省市：美国;US