耐热烃类弹性体组合物制造技术

本文公开了经聚酰胺填充的可固化烃类弹性体组合物，其具有增强的热老化性能，其中常规填料诸如炭黑或二氧化硅的存在并不减损期望的热稳定性性能。还公开了经聚酰胺填充的可固化烃类弹性体组合物，其中对于具有大于0.88dL/g的特性粘度的聚酰胺而言，增容剂的使用是可选的。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】耐热烃类弹性体组合物
本专利技术涉及具备增强的热老化性能的可固化烃类弹性体组合物，以及通过所述方法产生的热固性制品。
技术介绍
乙烯共聚物弹性体通过乙烯与α-烯烃(诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或类似物)进行聚合。所述共聚单体破坏了乙烯在室温下的结晶度，否则其将产生刚性并且非弹性的聚合物。通常乙烯共聚物弹性体包含低于约75重量％的乙烯，从而在热固性应用中获得低模量和良好的弹性回复率。对于需要针对超过约70℃的温度的抗性的弹性体应用，必须交联所述乙烯共聚物弹性体。可通过将所述弹性体与过氧化物进行复合或将制品暴露于诸如电子束这样的高能辐射来实现自由基交联。可通过将不饱和固化位点单体与乙烯和α-烯烃进行共聚来获得针对自由基固化的改善的反应性。所述不饱和固化位点单体还允许了通过硫、酚醛树脂或硅氢化反应对乙烯共聚物弹性体的固化。乙烯共聚物弹性体包含乙烯和α-烯烃，其具有或不具有非共轭二烯固化位点单体。包含乙烯、丙烯和非共轭二烯单体(诸如亚乙基降冰片烯)的乙烯共聚物弹性体是广泛可获得的并且被称为EPDM橡胶。在未交联的状态下，这些聚合物统称为乙烯共聚物弹性体树胶或乙烯共聚物弹性体纯胶胶料。可商购获得的可交联乙烯共聚物弹性体树胶包括和(来自TheDowChemicalCompany，MidlandMichigan，USA)以及和(来自Exxon-MobilCorp，IrvingTexas，USA)。所得的交联制品具有良好的耐热和耐水性，以及理想的电气性能，使其适用于线缆护套以及广泛的汽车应用范围，包括软管、点火电缆护套和靴座、模塑或挤塑管材或软管、模塑靴座、带、索环、密封件和垫圈、减振器、挡风雨条和密封件。在用于某些线缆护套应用的橡胶零件以及用于汽车机罩下的众多零件(例如，软管、垫圈和密封件)中，耐热老化性是尤为可贵的性能。因为这类零件可暴露于超过150℃的温度下一定时间(包括经常性地长达数小时)，所以可通过氧化性脆化而发生物理性能的劣化。在乙烯共聚物弹性体中，经常导致所述交联制品强度和延展性的降低。此类效应公开于，例如，出版演示文稿“ANewGradeofEPDMwithhnprovedProcessingCharacteristicsforAutomotiveHose”，其由M.Welker等人于2011年10月在ACSRubberDivision科技会议上提交。增强交联的乙烯共聚物弹性体组合物的耐热老化性的方法涉及提高所述组合物中的乙烯含量和降低炭黑含量以维持恒定的硬度，但是高乙烯水平提高了聚合物的结晶度并且劣化弹性性能。更有效的抗氧化剂亦在探寻之中。然而，对于改善来自乙烯共聚物弹性体组合物的交联制品的耐高温性仍有需求。乙烯共聚物弹性体组合物通常包含增强填料和增塑剂。增强填料提高所固化的组合物的硬度和强度，而增塑剂降低了所述组合物的粘度以及该固化制品的硬度和强度。在可固化乙烯弹性体组合物中调整填料和增塑剂水平使得所固化的制品满足多种应用需要，但是通过这些工艺仅能轻度缓和热空气老化。美国专利3,965,055公开了由橡胶与2％至10％的成晶体纤维热塑性塑料的共混物来制备的硫化橡胶，其中所述热塑性塑料散布于橡胶组分中，所述橡胶组分颗粒的横截面不大于0.5微米，长度直径比大于2。所述橡胶可以是EPDM，并且所述热塑性塑料可以是聚酰胺。美国专利4,966,940公开了包含乙烯α-烯烃共聚物橡胶的硫化橡胶组合物、包含不饱和羧酸或其衍生物以及5-100phr的聚酰胺树脂的乙烯α-烯烃共聚物橡胶。示例性的组合物包含至少100phr的N550炭黑，并且并无通过降低增强填料含量可改善热空气老化的表述。美国专利6,133,375公开了官能化橡胶与热塑性塑料的共混物，其中所述热塑性塑料组分分散于橡胶相内。在对所述橡胶加入固化剂之后，交联所述组合物以产生硫化制品。公开的官能化橡胶的示例包括丙烯酸橡胶，诸如丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶、表氯醇橡胶以及已经对反应基团接枝的橡胶，例如羧酸盐丁腈橡胶。非官能化橡胶包括EPDM，并且这些橡胶可以在存在官能化橡胶的前提下使用。所公开的热塑性塑料包括聚醚酯嵌段共聚物、聚氨酯、聚酰胺、聚酰胺醚或酯的嵌段共聚物，以及聚酰胺和聚烯烃的混合物。所述热塑性塑料组分以一定量存在，相对于缺乏该热塑性塑料组分的组合物该量足以提高小延伸下的模量并且在所硫化的制品中使破坏应力降低不超过10％。美国专利8,142,316公开了能量传动带，其包含弹性/热塑性材料以用于所述带的绝缘部分。所述热塑性塑料可以是聚酰胺并且所述弹性体可以是EPDM橡胶。所述热塑性塑料以10至50phr的量存在，并且所述橡胶以50至90phr的量存在。并无具体将EPDM与聚酰胺具体地结合或者限制EPDM-聚酰胺共混物的增强填料水平或者将EPDM和聚酰胺结合的任何具体方法的表述。美国专利7,608,216和美国专利申请公布2006/0100368公开了通过将未固化的弹性体与热塑性聚合物或另一种未固化的(树胶)弹性体进行掺混而制备的组合物。公开了诸如分级固化、部分动态硫化或高性能增强填料的使用这样的工艺，以用于提高所述非固化或部分固化组合物的生坯强度。所述掺混的组合物可随后与用于所述弹性体组分的固化剂进行交联。包含聚酰胺和乙烯的共聚物的热塑性弹性体也是已知的。通常称为热塑性硫化橡胶或TPV的这类组合物是通过将弹性体在与熔融的热塑性塑料进行同步混合的时候加以交联而产生的。称为动态硫化的这一方法使所述热塑性塑料变成该共混物的连续相。EP922732公开了包含热塑性塑料的TPV，所述热塑性塑料可以是聚酰胺、羧酸、环氧化物、羟基、酸酐或氨基官能化的乙烯橡胶以及对烷基苯乙烯和4至7个碳原子单异构烯烃的卤代橡胶。Polymer43(2002)937-945公开了EPDM和聚酰胺的共混物，其通过马来酸酐、接枝了EPDM的甲基丙烯酸缩水甘油酯或氯化聚乙烯(CPE)进行增容。所述聚酰胺具有150℃或更低的熔融峰温度。所固化的组合物包含46至50phr的N220炭黑。Polymers&PolymerComposites11(2003)179-188公开了EPDM和低熔融峰温度聚酰胺(150℃)的增容共混物。将所述共混物在高于聚酰胺的熔融峰温度的160℃固化，并且其表现出微弱的固化反应(2dN-m或更低的MDR扭矩增大)。本作者注意到，增强具有高熔融峰温度聚酰胺(诸如PA6或6/6)的EPDM是困难的。目前令人吃惊地发现，当具有高熔融峰温度的聚酰胺颗粒的分散物在乙烯共聚物弹性体组合物中替换了全部或大多数常规颗粒增强剂的时候，所得的固化组合物对热老化期间物理性能损失表现出增强的耐受性。此外，这些组合物维持了优秀的拉伸强度、模量和硬度，以及包含常规增强填料的组合物所特有的弹性性能。现已发现，通过在乙烯共聚物弹性体树胶中使用聚酰胺分散物作为增强填料来产生具有热空气耐热老化性的固化乙烯弹性体组合物是可能的。为获得非交联状态下良好的可加工性，以及在交联后良好的弹性性能诸如拉伸断裂伸长率和抗压缩永久变形性能，所述聚酰胺必须以分散相存在于所述乙烯共聚物弹性体基质内。常规的增强填料也可存在，尽管必须对这类填料的量加以限制从而使其对于所固化的组合物的肖氏A硬度的影响为本文档来自技高网...

【技术保护点】
可固化聚酰胺增强的乙烯弹性体组合物，其基本上由以下组成：(a)聚合物共混物，所述聚合物共混物由以下物质制备：(i)40重量％至95重量％的乙烯共聚物弹性体树胶；以及以下物质之一：(iia)5重量％至60重量％的聚酰胺，所述聚酰胺具有高于160℃的熔融峰温度以及大于约0.88dL/g的特性粘度；或(iib)5重量％至60重量％的聚酰胺，所述聚酰胺具有高于160℃的熔融峰温度以及有效量的增容剂；其中所述乙烯共聚物弹性体树胶和聚酰胺的重量百分比是基于乙烯共聚物弹性体树胶和聚酰胺的总重量计的，并且所述共混物表现出小于200的门尼粘度(ML 1+4，125℃)；和(b)固化剂；以及(c)任选地，增强填料，条件是存在的任何增强填料在加压固化后造成该组合物低于约25点的肖氏A硬度。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.12.04 US 61/733090;2012.12.04 US 61/7330741.可固化聚酰胺增强的乙烯弹性体组合物，其包含：(a)聚合物共混物，所述聚合物共混物由以下物质制备：(i)40重量%至95重量%的乙烯共聚物弹性体树胶，所述乙烯共聚物弹性体树胶包含乙烯、α-烯烃和任选的非共轭二烯固化位点单体的共聚单元；以及以下物质之一：(iia)5重量%至60重量%的聚酰胺，所述聚酰胺具有高于160℃的熔融峰温度以及大于0.88dL/g的特性粘度；或(iib)5重量%至60重量%的聚酰胺，所述聚酰胺具有高于160℃的熔融峰温度、小于0.88dL/g的特性粘度以及其量足以为该可固化聚酰胺增强的乙烯弹性体组合物提供增强的耐热老化性的增容剂；其中所述乙烯共聚物弹性体树胶和聚酰胺的重量百分比是基于乙烯共聚物弹性体树胶和聚酰胺的总重量计的，并且所述共混物表现出小于200的门尼粘度(ML1+4,125℃)；和(b)固化剂；以及(c)任选地，增强填料，条件是存在的任何增强填料在加压固化后贡献给该组合物低于25点的肖氏A硬度。2.根据权利要求1所述的组合物，其具有根据ASTMD5289-07a在0.5°弧和180℃的测试条件下操作10分钟测定的至少2.5dN-m的固化响应MH-ML。3.根据权利要求1所述的组合物，其中存在增强填料，并且选自炭黑、水合氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、高岭土粘土、二氧化硅和硅酸盐矿物质。4.根据权利要求3所述的组合物，其中所述增强填料贡献低于15点的肖氏A硬度。5.根据权利要求3所述的组合物，其中所述增强填料贡献低于10点的肖氏A硬度。6.根据权利要求1所述的组合物，包含10重量%至50重量%的聚酰胺。7.根据权利要求1所述的组合物，包含20重量%至40重量%的聚酰胺。8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚酰胺具有大于1.0dL/g的特性粘度。9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述聚酰胺具有大于1.2dL/g的特性粘度。10.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：SR奧里亚尼，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：美国;US