作为水硬性组合物中减水剂的新型共聚物制造技术

本发明专利技术涉及通过由包含以下组分的单体混合物聚合而获得的新型共聚物：‑至少一种包含可聚合的不饱和官能团和羧基的阴离子单体(a)；和‑至少一种式(I)的单体(b)：H2C＝C(‑R1)‑(CH2)p‑O‑[(EO)n‑(PO)m]‑H (I)，其中[(EO)n‑(PO)m]表示由乙氧基单元EO和丙氧基单元PO嵌段地、交替地或统计地分布而形成的聚烷氧基链，聚烷氧基链中乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)大于或等于70％且严格地小于90％。本发明专利技术还涉及包含这种共聚物的水硬性组合物，例如混凝土组合物，以及所述共聚物作为水硬性组合物中减水剂的用途。

Novel copolymers as water reducing agents in hydraulic compositions

The invention relates to a novel copolymer obtained by polymerization of the monomer mixture comprises the following components: which comprises at least one polymerizable unsaturated group and carboxyl anionic monomer (a) and; at least one type of monomer (I) (b):H2C = C (R1) (CH2) P [O (EO) n (PO) m] H (I), which [(EO) n (PO) m] represented by ethoxy propoxy unit EO and unit PO block, alternate distribution or statistical land formed polyalkoxy radical chain, the molar ratio of poly ethoxy unit alkoxy chain in the (n) / (m+n) greater than or equal to 70% and strictly less than 90%. The invention also relates to a rigid composition comprising such a copolymer, such as a concrete composition, and the use of the copolymer as a water reducing agent in a hydraulic composition.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】作为水硬性组合物中减水剂的新型共聚物本专利技术涉及新型共聚物及其在水硬性组合物如混凝土和灰浆组合物中作为减水剂的用途。这类组合物旨在用于所有的建筑市场。水硬性组合物通常包含旨在改善其特性的各种化学添加剂。在这些添加剂中，“减水”剂，也称为“分散剂”、“流化剂”、“增塑剂”或“超增塑剂”，具有改善组合物中矿物颗粒的分散状态的功能。这些化学试剂导致水硬性组合物的水含量降低，这使得能够改善这些组合物的性能品质，尤其是它们的机械强度。已经提出了用于水硬性组合物的各种各样的分散剂。这些试剂的化学组成和在含有它们的组合物中所引起的特性不同。历史上，作为分散剂提出的第一种化合物是如US3772045中所描述的木质素磺酸盐。然后应用甲醛和萘或三聚氰胺磺酸盐/酯的缩聚物，如在US3359225和US4258790中所举例说明的。最近，已经开发了一种由梳型羧酸聚合物组成的新的分散剂家族。一般地，这些聚合物具有通常为(甲基)丙烯酸性质的主链和以亲水基团例如聚氧烷基侧基为端基的侧链。举例来说，WO97/39037描述了通过使用丙烯酸单体和聚醚大分子单体如氧乙烯(甲基)丙烯酸酯和氧丙烯(甲基)丙烯酸酯进行聚合来合成梳型聚合物，其可以用作水泥中的减水剂。还可以提及WO2006/028252中提出的分散共聚物。CN1148329C还提出了作为用于水泥的分散剂的共聚物，其由单羧酸类型的单体如(甲基)丙烯酸和聚亚烷基二醇醚类型的单体进行聚合而获得，聚亚烷基二醇醚类型的单体中乙氧基单元的比例为全部烷氧基单元的至少90摩尔％，该聚亚烷基二醇醚类型的单体优选聚乙二醇醚。JP2006/282414涉及用于形成高强度水泥的试剂。它含有作为主要组分的(a)甘油或甘油衍生物和(b)基于在侧链上具有聚氧亚烷基型化合物的聚羧酸的共聚物。US6211317描述了不饱和羧酸衍生物、氧亚烷基二醇链烯基醚、不饱和二甲酰亚胺或酰胺和乙烯基单体的乳液共聚物。描述了它们作为水硬性胶凝材料特别是水泥的添加剂的用途。KR10086040描述了基于补充有至少两种亚烷基二醇的聚亚烷基醚的不饱和单体和(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物。其描述了它们作为水泥添加剂的用途。本专利技术旨在提出新的分散剂，以实现更好地降低水硬性组合物的水含量，而不损害其流动性或和易性。更具体地，根据其第一个方面，本专利技术涉及通过使用包含以下组分的单体混合物进行聚合而获得的共聚物：-至少一种包含可聚合的不饱和官能团和羧基的阴离子单体(a)；和-至少一种式(I)的单体(b)：H2C＝C(-R1)-(CH2)p–O–[(EO)n–(PO)m]–H(I)其中：R1表示氢原子或CH3基团；p是1或2；[(EO)n-(PO)m]表示由乙氧基单元EO和丙氧基单元PO嵌段地、交替地或无规地分布而构成的聚烷氧基链，m和n表示1至250的整数，m和n的总和大于或等于10，条件是聚烷氧基链中乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)大于或等于70％且严格地小于90％。包含至少衍生自阴离子单体(a)的单元和衍生自式(I)的单体(b)的单元的如上限定的共聚物在本文的其余部分中简称为“根据本专利技术的共聚物”。出人意料地，本专利技术人已经发现这种共聚物使得能够显著地减少其中应用了该共聚物的水硬性组合物中水的量。因此，有利地，如在下文实验测试中所举例说明的，根据本专利技术的共聚物可以作为水硬性组合物中的外加剂，作为“减水”剂，甚至作为“高效减水”剂应用。在本专利技术的情况下，术语“减水”剂或“增塑剂”是指根据标准ADMIXTURENFEN934-2允许经掺加的混凝土相对于对照混凝土至少5％的水减少的试剂。“高效减水剂”或“超增塑剂”是允许经掺加的混凝土相对于对照混凝土至少12％的水减少的外加剂。此外，这种水减少不会产生对水硬性组合物如混凝土的性能品质的损害，尤其是其流动性或和易性。换言之，对于相同的和易性，根据本专利技术的共聚物允许给定水硬性组合物如混凝土的水含量降低。如在下文实施例中所详述的，水硬性组合物中减水剂的分散特性可以根据标准EN12350-2通过测量坍落度来评价。坍落度值越大，水硬性组合物和易性越好。具体来说，保持水硬性组合物如混凝土的良好的初始和易性是至关重要的，因为该性能决定其应用，例如用于填充模板。根据本专利技术的共聚物的其他特征、优点和应用方式在阅读下文的描述和实施例后会更清楚地显现出来，其作为非限制性说明给出。在本文的其余部分中，表述“……和……之间”、“从……至……”和“从……变化至……”是等同的并且意在表示包括端点，除非另有说明。除非另有说明，否则表述“含有/包含”应理解为指“含有/包含至少一个”。本专利技术的共聚物：如前所述，根据本专利技术的共聚物是通过使用至少以下组分进行聚合而获得的：-一种或更多种包含可聚合的不饱和官能团和羧基的阴离子单体，在本文的其余部分中称为“单体(a)”；和-一种或更多种下式(I)的单体，在本文的其余部分中称为“单体(b)”，H2C＝C(-R1)-(CH2)p–O–[(EO)n–(PO)m]–H(I)其中：R1表示氢原子或CH3基团；p是1或2；[(EO)n-(PO)m]表示由乙氧基单元EO和丙氧基单元PO嵌段地、交替地或无规地分布而构成的聚烷氧基链，m和n表示1至250的整数，m和n的总和大于或等于10，条件是聚烷氧基链中乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)大于或等于70％且严格地小于90％。根据本专利技术的共聚物可以任选地包含其他可聚合的单体。任选地被包含在本专利技术共聚物的组成中的任选单体可以具有不同的性质，如本文的其余部分所详述的。特别地，所述阴离子单体(a)和所述式(I)的单体(b)可以占共聚物的组成单体的摩尔总数的大于80摩尔％、特别是大于90摩尔％、更特别地大于95摩尔％。根据实施的变化方案，根据本专利技术的共聚物仅由衍生自单体(a)和(b)的单元形成。换言之，根据本专利技术的共聚物可以通过使用由一种或更多种阴离子单体(a)和一种或多种式(I)的单体(b)形成的单体混合物进行聚合而获得。在根据本专利技术的共聚物中，衍生自单体(a)的单元和衍生自单体(b)的单元的分布可以是嵌段型、交替型或无规型。根据一个实施方案，其为无规分布或交替分布。根据另一个实施方案，其为嵌段型分布。根据本专利技术的共聚物可以通过使用由以下组分组成的单体混合物进行聚合而获得：-至少一种包含可聚合的不饱和官能团和羧基的阴离子单体(a)；和-至少一种式(I)的单体(b)：H2C＝C(-R1)-(CH2)p–O–[(EO)n–(PO)m]–H(I)其中：R1表示氢原子或CH3基团；p是1或2；[(EO)n-(PO)m]表示由乙氧基单元EO和丙氧基单元PO嵌段地、交替地或无规地分布而构成的聚烷氧基链，m和n表示1至250的整数，m和n的总和大于或等于10，条件是聚烷氧基链中乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)大于或等于70％且严格地小于90％。所应用的单体(a)和(b)的量相当于形成根据本专利技术的共聚物的单体总量的100重量％。具有可聚合的不饱和官能团和羧基的阴离子单体(a)：在根据本专利技术的共聚物的组成中包含的阴离子单体(a)可以更特别地选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸和巴豆酸、以及这些单体的混合物。所述单体(a)可以是酸形式，例如羧酸和/或盐形式，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使用包含以下组分的单体混合物进行聚合而获得的共聚物：‑至少一种包含可聚合的不饱和官能团和羧基的阴离子单体(a)；和‑至少一种式(I)的单体(b)：H2C＝C(‑R1)‑(CH2)p–O–[(EO)n–(PO)m]–H(I)其中：R1表示氢原子或CH3基团；p是1或2；[(EO)n‑(PO)m]表示由乙氧基单元EO和丙氧基单元PO嵌段地、交替地或无规地分布而构成的聚烷氧基链；m和n表示1至250的整数，m和n的总和大于或等于10，条件是所述聚烷氧基链中所述乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)大于或等于70％且严格地小于90％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.03.16 FR 15521291.一种通过使用包含以下组分的单体混合物进行聚合而获得的共聚物：-至少一种包含可聚合的不饱和官能团和羧基的阴离子单体(a)；和-至少一种式(I)的单体(b)：H2C＝C(-R1)-(CH2)p–O–[(EO)n–(PO)m]–H(I)其中：R1表示氢原子或CH3基团；p是1或2；[(EO)n-(PO)m]表示由乙氧基单元EO和丙氧基单元PO嵌段地、交替地或无规地分布而构成的聚烷氧基链；m和n表示1至250的整数，m和n的总和大于或等于10，条件是所述聚烷氧基链中所述乙氧基单元的摩尔比例(n)/(m+n)大于或等于70％且严格地小于90％。2.根据前述权利要求所述的共聚物，其中所述单体(b)具有以下式(I’)：H2C＝C(–R1)–CH2–O–[(EO)n–(PO)m]–H(I’)其中，R1、n和m是如权利要求1中所限定的。3.根据权利要求1或2所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物由至少一种下式(II)的单体(b)形成：H2C＝C(–CH3)–CH2–O–[(EO)n–(PO)m]–H(II)其中，n和m是如权利要求1中所限定的。4.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其特征在于，所述共聚物由至少一种下式(III)的单体(b)形成：m和n是如权利要求1中所限定的。5.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述单体(b)的聚烷氧基链中所述乙氧基单元的摩尔比例为70％至88％、特别是大于或等于75％、尤其是小于或等于85％、特别是小于或等于80％。6.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述单体(b)的聚烷氧基链中乙氧基单元和丙氧基单元的总数(m+n)为10至150、特别是18至110、更特别地是20至70。7.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述单体(b)占所述共聚物的组分摩尔总数的1摩尔％至50摩尔％、特别是5摩尔％至40摩尔％、尤其是5摩尔％至30摩尔％、更特别地是10摩尔％至20摩尔％。8.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述阴离子单体(a)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、巴豆酸以及这些单体的混合物，特别地选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物。9.根据前述权利要求中任一项所述的共聚物，其中所述单体(a)占所述共聚物的组成单体的摩尔总数的50摩尔％至99摩尔％、特别是60摩尔％至95摩尔％、尤其是70摩尔％至95摩尔％、更特别地是80摩尔％至90摩尔...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴维·布拉德勒，贝诺·马尼，让马克·苏奥，克莱芒蒂娜·尚帕涅，
申请(专利权)人：可泰克斯公司，
类型：发明
国别省市：法国,FR