酚醛树脂组合物制造技术

本发明专利技术的酚醛树脂组合物包括作为主要组分的（ｉ）至少一种酚醛树脂Ａ，该树脂Ａ选自提纯双酚Ａ时生成的残留物；裂解双酚Ａ提纯残留物而得到的残留物；双酚Ａ提纯残留物与甲醛的缩合物以及上述裂解残留物与甲醛的缩合物，和（ｉｉ）至少一种酚醛树脂Ｂ，该树脂Ｂ选自制备双酚Ｆ时得到的高沸点馏分，或该高沸点馏分与甲醛的缩合物。该酚醛树脂组合可用于制备树脂包覆的砂粒，这种包覆砂粒在用壳型铸造法成型铸件过程中不会产生难闻气味、炭灰烟尘，并具有优良的崩解性能而无需进行砂烘处理。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种酚醛树脂组合物。更具体地说，本专利技术涉及一种制造包覆树脂的砂粒所用的酚醛树脂组合物，所述包覆树脂的砂粒在用常规壳型铸法形成铸模或铸件时不会释放出难闻气味且不会产生任何炭灰和烟尘，另外在浇铸后具有良好的崩解性。一般说来，常将酚醛树脂用作壳型铸造法所用的包覆的砂粒所需的树脂。这是因为固化的酚醛树脂在常温和高温下具有极好的强度和刚性，且其价格较低并稳定。将包覆树脂的砂粒装入一个预先加热的铸模中，通过热传导加热已装入的砂粒，使砂粒表面上的树脂熔融，粘结在一起并固化，从而得到一个铸模。大部分由此形成的铸模是型芯，这些铸模被置于用其它方法生产的主铸模中，然后将熔融的金属浇铸在该铸模中。所述的树脂在倒入熔融金属时发生热分解，然后通过诸如冷却和敲击等处理方法可获得铸件。本文所用的术语“型芯”是指在铸件中形成一个型腔所需的芯。包覆用于按壳型造型法生产一种铸模的砂粒的树脂应满足下列要求(1)他们必须能形成具有高强度的铸模;2)他们必须在浇铸后具有良好的崩解性;和3)他们必须在使砂粒形成铸模和浇铸时不释放出难闻的气味和不产生许多炭灰和烟尘。人们已知道能提供具有高强度的铸模的树脂的各种制备方法，例如采用低分子量的树脂的方法和使用用烷基酚改性的酚树脂的方法。可是，若采用低分子量的树脂，其熔融温度会降低，易发生自行粘着。再者，市场上通常可购得的具有低分子量的常规酚醛清漆树脂具有大量的酚和/或双核酚组分，这些组分会释放出难闻气味和产生大量炭灰和烟尘。而采用烷基酚改性的方法则有硬化速率低的问题。改进包覆树脂的砂(RCS)粒的流动性和铸模中树脂的填充密度对增加获得的铸模的强度是非常重要的。通过降低所用的树脂的分子量或往树脂中加入一种润滑剂可改进流动性。可是，欲添加的这种润滑剂的量要限制到很少量，若其用量超过5%(重量)，获得的铸模的强度相反会减弱。在壳型铸造法中，在将熔融的金属倒入铸模期间，熔融的金属围绕着型芯，因而其气氛完全无氧。为此，酚醛树脂被碳化，因此冷却后易崩解。可是，在这种情况下，铸模常常保持高强度，因而产生崩解性低的问题。特别是近来铝被用来生产轿车以减轻其重量，从而降低燃料费用。可是，对于用于低温浇铸铸模的型芯来说，上述现象很严重，因其崩解性差而不能使用这种铸模。为此，人们近来已改进了在低熔融金属倾倒温度下生产的型芯的崩解性，其方法是在浇铸后使型芯在400至500℃的温度范围下烘焙数小时，但这会增加费用。因此，在铸造领域，希望开发一种在浇铸后具有极好崩解性的用于壳型铸造的树脂。人们已作了许多尝试以改进用于壳型铸造的树脂的崩解性。然而，事实上，少量促进崩解的试剂已用于大多数这类技术上。日本审定公报Nos.昭62-32015和61-41655公开了具有良好崩解性的树脂组合物，该组合物使用提纯或裂解双酚A时获得的残留物。这些专利利用提纯或裂解双酚A时获得的残留物和一种市场上购得的酚醛清漆树脂的混合物，或提纯和裂解双酚A时获得的残留物与苯酚和甲醛缩合反应而获得的树脂。因此，这些树脂组合物常常含有大量来自于酚醛清漆树脂的双核酚并可能含有未反应的酚。另外，当用包覆树脂的砂粒生产铸模时，会产生释放出难闻气味且含炭灰和烟尘的气体，因此，引起气体污染铸模生产厂家周围的环境这种社会问题。人们认为，释放出难闻气味和产生炭灰和烟尘的原因是因为存在福尔马林，氨，苯酚，双核酚类和来源于其他添加剂的低分子量分解产物。当使用上述专利公开的具有极好崩解性的树脂时，他们剧烈释放出难闻气味和产生大量炭灰和烟尘。日本未决专利公开No.平4-93311公开了一种几乎不释放难闻气味的树脂，该树脂可通过降低清漆型酚树脂的单核和双核组分的含量而获得。可是，因为所述树脂是通过简单地除去市场上通常购得的酚醛清漆树脂原料中的单核和双核组分而获得的，因而得到的树脂具有比酚醛清漆树脂原料更高的分子量和较差的流动性。若所用的树脂具有高分子量，则树脂甚至在砂烘加工后仍保持其强度，这将导致铸模的崩解性差。如上所述，目前还未提出这样一种用于壳型铸造的树脂，该树脂维护满意的崩解性且在形成铸件时不会释放难闻气味后产生炭灰和烟尘。因此，本专利技术的目的是提供壳型铸造所用的一种树脂，该树脂解决了在生产铸件期间释放出难闻气味和产生炭灰和烟尘这一问题并确保在铸造成铸模后具有良好的崩解性。为了开发壳型铸造所用的具有上述所需性质的树脂，本专利技术的专利技术人进行了深入的研究，现在发现，通过使用生产双酚A，特别是提纯双酚A时产生的残留物和裂解提纯双酚A时获得的残留物所得到的残留物以及使用生产双酚F时所获得的高沸点馏分可有效地达到本专利技术的目的，因而完成了本专利技术。本专利技术提供了包含下列主要组分的酚醛树脂组合物(ⅰ)至少一种下述的酚醛树脂A提纯双酚A时所形成的残留物(下文称为“双酚A提纯残留物”)，裂解双酚A提纯残留物所获得的残留物(下文称为“双酚A裂解残留物)，使双酚A提纯残留物与甲醛反应而获得的双酚A提纯残留物的缩合物和使双酚A裂解残留物与甲醛反应而获得的双酚A裂解残留物的缩合物，和(ⅱ)至少一种下述酚醛树脂B生产双酚F时所获得的高沸点馏分和使该高沸点馏分与甲醛反应而获得的高沸点馏分的缩合物。本专利技术还提供了一种酚醛树脂组合物，该组合物含有作为主要成分的通过使至少一种选自上述(ⅰ)组分的酚醛树脂A和至少一种选自上述(ⅱ)组分的酚醛树脂B相混合、然后使混合物与甲醛进行缩合反应而获得的酚醛树脂。附图说明图1是用凝胶渗透色谱(GPC)技术分析生产双酚F时形成的高沸点馏分，即树脂制备例1的产物，所获得的谱图。图2是用GPC技术分析生产双酚的F时形成的高沸点馏分的缩合物，即树脂制备例1的产物，所获得的谱图。图3是用GPC技术分析生产双酚的F时形成的高沸点馏分的缩合物，即树脂制备例2的产物，所获得的谱图。图4是用GPC技术分析生产双酚的F时形成的高沸点馏分的缩合物，即树脂制备例3的产物，所获得的谱图。图5是用GPC技术分析树脂制备例6所制备的该
常用的酚醛清漆树脂所获得的谱图。图6是用GPC技术分析树脂制备例7所制备的降低了其双核部分的含量的该
常用的酚醛清漆树脂所获得的谱图。本文所用的术语“双酚A提纯残留物”是指含有作为主要组分的双酚A和其异构体，称为苯并二氢吡喃Ⅰ的苯并二氢吡喃(Chroman)化合物和其它多酚化合物和高分子量物质的残留物。双酚A提纯残留物按下列方法制备。先按已知方法通过使苯酚与丙酮在催化剂存在下反应制得双酚A，接着从反应液中除去所用的催化剂，反应形成的水，未反应的苯酚和大部分得到的双酚A。提纯双酚A以除去后处理时形成的副产物，例如除去苯酚和丙酮在酸性催化剂存在下进行缩合反应而形成的副产物和所述催化剂以及除去未反应的苯酚。通过例如蒸馏;从溶剂(例如苯、甲苯或二甲苯)中重结晶;沉淀双酚A与苯酚的加合物的方法可进行所述的提纯。本文中的双酚A提纯残留物是指蒸馏时获得的底液;从溶剂中重结晶提纯时获得的除去了溶剂的滤液;加合物的沉淀提纯时获得的除去了溶剂的滤液。本专利技术所用的术语“双酚A裂解残留物”(裂解双酚A提纯残留物所获得)是指在碱性或酸性催化剂存在下，在不低于150℃，最好为180至250℃的温度下和在常压至减压，最好100毫米汞柱的减压下处理双酚A提纯残留物所形成的高沸点本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种酚醛树脂组合物，该组合物包括作为主要组分的（ｉ）至少一种酚醛树脂Ａ，该树脂Ａ选自提纯双酚Ａ时生成的残留物；裂解提纯双酚Ａ时生成的残留物而得到的残留物；提纯双酚Ａ时生成的残留物的缩合物，该缩合物通过使提纯双酚Ａ时生成的残留物与甲醛反应而得到；以及裂解提纯双酚Ａ时生成的残留物而得的残留物的缩合物，该缩合物通过使裂解得到的残留物与甲醛反应而得到，以及（ｉｉ）至少一种酚醛树脂Ｂ，该树脂Ｂ选自制备双酚Ｆ时得到的高沸点馏分或通过使该高沸点馏分与甲醛反应而得到的高沸点馏分的缩合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：高智子，饭室茂，北村隆，
申请(专利权)人：三井东压化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]