热塑性聚酯树脂组合物制造技术

提供一种含有热塑性聚酯树脂（Ａ）和重量比为９５／５－５０／５０的特定的两种不同的乙烯／１－丁烯无规共聚物的混合物的接枝改性产物（Ｂ）的热塑性聚酯树脂组合物。用这种组合物可以制得具有优良低温耐冲击性和机械强度的模制品。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及耐冲击性、尤其低温耐冲击性和室温拉伸应力韧性优异，且不过分损失聚酯树脂原有刚性的热塑性聚酯树脂组合物。
技术介绍
由于聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯树脂的机械强度、刚性、耐热性、耐化学品性和耐油性等性能优异，所以一直作为工程塑料被用于，且被试图用于某些机械部件、电气设备部件和汽车部件中。尽管聚对苯二甲酸丁二醇酯之类的聚酯树脂具有上述优异性能，但是由于其耐冲性比聚碳酸酯差，所以人们提出了各种改善其耐冲击性的建议。改善热塑性聚酯树脂的方法，已提出的例如有将聚酯与乙丙橡胶、聚异丁烯或聚丁烯混合的方法(特公昭46-5225号公报)，将热塑性聚酯与由接枝聚合α，β-不饱和羧酸或其衍生物得到的结晶度在75％以下的改性的乙烯聚合物进行熔融混合的方法(特公昭57-54058、特公昭57-59261)，含有热塑性聚酯和由接枝聚合α，β-不饱和羧酸衍生物或不饱和环氧化合物之类得到的含有极性基团的特定乙烯/α-烯烃无规共聚物的组合物(特公昭59-28223)等。但是，前一种方法由于聚酯与乙丙橡胶的相容性不好，故耐冲击性改善的效果不够。虽然后两种方法能改善冲击强度，但这种改善仍然不够，因此，为了获得足够的冲击强度，必须增加要与聚酯熔融混炼的柔性树脂成分的用量，这样一来就会损失热塑性聚酯原有的刚性。此外，通过将热塑性聚酯与由接枝聚合α，β-不饱和羧酸或其衍生物得到的改性乙烯聚合物熔融混合得到的组合物与不含这种已改性乙烯聚合物的聚酯相比，其拉伸应力韧性较差。作为具有优良低温耐冲击性的组合物，现已公开的有通过在聚酯中添加一种α-烯烃和α，β-不饱和酸缩水甘油酯的共聚物和一种乙烯共聚物，然后进行混合而制得的组合物(特开昭58-17148)，和在聚酯中添加一种由接枝聚合一种不饱和羧酸或其酸酐而制得的乙烯/α-烯烃共聚物和一种聚环氧化合物，然后混合而制得的组合物(特开昭60-28446)。虽然这些组合物的低温耐冲击性有显著的改善，但是在某些应用场合仍然是不够的。当要与聚酯一起熔融混炼的柔性树脂成分的用量增加到能获得足够的冲击强度时，就会象上面所述的那样，使热塑性聚酯失去原有的刚性。专利技术的公开本专利技术的一个目的是提供一种耐冲击性，尤其低温耐冲击性优异的，且室温拉伸应力韧性也优异的热塑性聚酯树脂组合物。本专利技术的另一个目的是提供一种不过分丧失聚酯树脂原有优良刚性的热塑性聚酯树脂组合物。按照本专利技术，上述的目的和优点可通过一种含有重量比为95/5-50/50的一种热塑性树脂(A)和一种乙烯/1-丁烯共聚物的接枝改性混合物(B)的热塑性聚酯树脂组合物来达到，其中(1)所述接枝改性混合物(B)主要由下列构成(i)含有5-15摩尔％从1-丁烯衍生的单元的一种乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)，其在135℃萘烷溶剂中测得的特性粘度为0.5-3.5分升/克，玻璃化温度(Tg)为-50℃或以下，用X-射线衍射法测得的结晶度小于40％。(ii)含有16-25摩尔％从1-丁烯衍生的单元的一种乙烯/1-丁烯无规共聚物(D)，其在135℃萘烷溶剂中测得特性粘度为0.5-3.5分升/克，玻璃化温度为-50℃或以下，用X-射线衍射法测得的结晶度小于15％，和(iii)从选自不饱和羧酸及其衍生物的至少一种单体衍生的，并键合到上述两种共聚物中至少一种共聚物上的接枝单元，和(iv)以乙烯和1-丁烯衍生的单元总量为基准计，接枝改性的混合物(B)含有11-19摩尔％由1-丁烯衍生的单元，其按上述方法测得的特性粘度为0.5-3.5分升/克，玻璃化温度为-50℃或以下，按上述方法测得的结晶度小于10％，密度为0.865-0.880g/cm3；(2)以共聚物(C)和共聚物(D)总重量为基准计，上述接枝单元的含量的0.01-10％(重量)和(3)共聚物(C)与共聚物(D)的重量比((C)/(D))为10/90-95/5。通过下述的详细说明，本专利技术的其他目的和优点将变得一目了然。实施专利技术的最佳方案本专利技术组合物中所用的热塑性聚酯树脂(A)是一种由选自脂族二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇或1，6-己二醇，环脂族二醇如环己烷二甲醇，芳族二羟基化合物如双酚及两种或多种上述的混合物的羟基化合物单元，和选自芳族羧酸如对苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸、脂族二羧酸如草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸或十一烷二羧酸，环脂族二羧酸如六羟基对苯二甲酸以及二种或多种上述二元酸的混合物的二羧酸单元形成的一种聚酯，这种聚酯就其显示出热塑性而言可用少量含有3官能度以上多羟基化合物如三羧酸或三元醇，多羧酸等加以改性。热塑性聚酯树脂(A)的具体例子有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(间苯二甲酸一对苯二甲酸)乙二醇酯共聚物等，其中聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二酸丁二醇酯是优选的，因为它们具有优良的机械性能和可模塑性。热塑性聚酯树脂(A)具有高得足以制成模塑制品的分子置，且其按照ASTM标准方法(250℃，325克载荷)所测得的熔体流动速率(MFR)较好为1-50克/10分钟。用于本专利技术组合物的乙烯/1-丁烯无规共聚物的接枝改性混合物(B)是由乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)、乙烯/1-丁烯共聚物(D)和从选自不饱和羧酸及其衍生物的至少一种单体衍生来的，并键合到上述两种共聚物中的至少一种中的接枝单元构成的。该接枝单元后面要叙述。共聚物(C)含有5-15摩尔％、较好7-13摩尔％由1-丁烯衍生的单元。共聚物(D)含有16-25摩尔％、较好18-22摩尔％由1-丁烯衍生的单元。共聚物(C)和(D)中所含的其余单元是由乙烯衍生的单元。按照DSC法测定的共聚物(C)和(D)的玻璃化温度(Tg)均为-50℃或以下，较好为-55℃或以下。更好的是，共聚物(D)的玻璃化温度(Tg)为-60℃或以下。乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)的特性粘度(在135℃萘烷溶剂中测定)为0.5-3.5分升/克，较好为1.5-3.0分升/克。乙烯/1-丁烯无规共聚物(D)的特性粘度(在135℃萘烷溶剂中测定)为0.5-3.5分升/克，较好为1.5-3.0分升/克。用X-射线衍射法测定的乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)的结晶度小于40％，较好是20％或更低。用X-射线衍射法测定的乙烯/1-丁烯无规共聚物(D)的结晶度小于10％，较好是8％或更低。上述乙烯/1-丁烯无规共聚物可在已知的钒催化剂或金属茂催化剂存在下进行制制备。接枝改性的混合物(B)含有重量比((C)/(D))为10/90-95/5，较好15/85-10/10，更好20/80-85/15的上述乙烯/1-丁烯无无规共聚物(C)和(D)。以由乙烯和1-丁烯衍生的单元总量为基准计，接枝改性的混合物(B)含有11-19摩尔％，较好12-18摩尔％由1-丁烯衍生的单元，其特征粘度为0.5-3.5分升/克，较好为1.0-3.0分升/克，玻璃化温度为-50℃或更低，较好为-55℃或更低，结晶度小于10％，按DSC法测定的熔点较好为70℃或更低，密度较好为0.865-0.880g/cm3。接枝改性的混合物(B)含有由上述的乙烯/1-丁烯无规共聚物(C)和(D)中的至少一种共聚物接枝聚合一种不饱和羧酸或其衍生物面形成的单元(接枝单元)。从维持接枝改性的混合物(B)在热塑本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有重量比为９５／５－５０／５０的一种热塑树脂（Ａ）和一种乙烯／１－丁烯共聚物的接枝改性混合物（Ｂ）的热塑性聚酯树脂组合物，其中： （１）所述接枝改性混合物（Ｂ）主要由下列构成： （ｉ）含有５－１５摩尔％从１－丁烯衍生的单元的一种乙烯／１－丁烯无规共聚物（Ｃ），其在１３５℃萘烷溶剂中测得的特性粘度［η］为０．５－３．５分升／克，用ＤＳＣ法测定的玻璃化温度（Ｔｇ）为－５０℃或以下，用Ｘ－射线衍射法测得的结晶度小于４０％。 （ｉｉ）含有１６－２５摩尔％从１－丁烯衍生的单元的一种乙烯／１－丁烯无规共聚物（Ｄ），其在１３５℃萘烷溶剂中测得特性粘度［η］为０．５－３．５分升／克，用ＤＳＣ法测定的玻璃化温度为－５０℃或以下，用Ｘ－射线衍射法测得的结晶度小于１５％，和 （ｉｉｉ）从选自不饱和羧酸及其衍生物的至少一种单体衍生的，并键合到上述两种共聚物中至少一种共聚物上的接枝单元，和 （ｉｖ）以乙烯和１－丁烯衍生的单元总量为基准计，接枝改性的混合物（Ｂ）含有１１－１９摩尔％由１－丁烯衍生的单元，其按上述方法测得的特性粘度［η］为０．５－３．５分升／克，按上述方法测定的玻璃化温度为－５０℃或以下，按上述方法测得的结晶度小于１０％； （２）以共聚物（Ｃ）和共聚物（Ｄ）总重量为基准计，接枝单元的含量的０．０１－１０％（重量）：和 （３）共聚物（Ｃ）与共聚物（Ｄ）的重量比（（Ｃ）／（Ｄ））为１０／９０－９５／５。...

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：田中泰夫，早川用二，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]