含链多烯基的降冰片烯化合物和用其制得的不饱和乙烯共聚物制造技术

＊＊＊ ［Ⅰ］　本发明专利技术揭示了一种由工［Ⅰ］表示的含链多烯基团的降冰片烯化合物：其中ｎ是１－５的整数，Ｒ↑［１］是具有１－５个碳原子的烷基，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自为氢原子或具有１－５个碳原子的烷基。本发明专利技术的不饱和乙烯共聚物是一种无规共聚物，具有３０－９２％（摩尔）乙烯单元（ｉ），６－７０％（摩尔）特定的α－烯烃单元（ｉｉ）以及０．１－３０％（摩尔）衍生自降冰片烯化合物［Ⅰ］的单元（ｉｉｉ），其中（ｉ）／（ｉｉ）的摩尔比为４０／６０－９２／８而单元（ｉｉｉ）由所指出的式表示，特性粘度［η］为０．０５－１０ｄｌ／ｇ。该新颖的不饱和乙烯共聚物具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧的性能，并具有高的硫化速率。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的含链多烯基的降冰片烯化合物及该化合物的制备方法。具体地说，本专利技术涉及适合于制造新的不饱和乙烯共聚物的含链多烯基的降冰片烯化合物并涉及这种化合物的制备方法，所述乙烯共聚物具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能并具有高的硫化速率。另外，本专利技术涉及具有上述性能的由含链多烯基的降冰片烯化合物制成的新的不饱和乙烯共聚物以及该共聚物的制备方法。最后，本专利技术涉及含有该不饱和乙烯共聚物的橡胶组合物。
技术介绍
多烯化合物通常是指在一个分子中具有两个或多个碳-碳双键的化合物(单体)。业已知道有许多多烯化合物，如1，3-丁二烯、1，3-戊二烯、1，4-己二烯、亚乙基-2-降冰片烯和二聚环戊二烯。当将多烯化合物与α-烯烃(如乙烯或丙烯)共聚时，可获得可硫化的不饱和乙烯共聚物。由于不饱和乙烯共聚物通常具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能，因此将它们用于橡胶产品(如汽车部件、工业橡胶产品、绝缘材料、建筑和和民用工程材料和贴胶织物)中。另外，它们被广泛地用作塑料(如聚丙烯和聚苯乙烯)的掺混物。常用的不饱和乙烯共聚物的例子有乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物、乙烯/丙烯/二聚环戊二烯共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯共聚物。当然，由于与其它不饱和乙烯共聚物相比乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物具有高的硫化速率，因此它的用途特别广泛。但是，目前需要对常规的不饱和乙烯共聚物的硫化速率作进一步改进。即与二烯橡胶(如天然橡胶、苯乙烯/丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶丁二烯橡胶和丁腈橡胶)相比，不饱和乙烯共聚物，即使是例如乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物的硫化速率也相当低。因此，不饱和乙烯共聚物和二烯橡胶的共硫化性是不够的。此外，不饱和乙烯共聚物的硫化速率低于二烯橡胶的硫化速率，使得难以在硫化步骤中通过缩短硫化时间、降低硫化温度或降低能耗高产率地由不饱和乙烯共聚物制得硫化橡胶。可通过增加硫化剂的含量来提高不饱和乙烯共聚物的硫化速率。但是，如果使用大量硫化剂硫化不饱和乙烯共聚物，则硫化剂有时会在生成的硫化橡胶的表面上起霜白化，对卫生产生不利影响。因此，需要开发一种能制造具有优良的耐老化、耐热、耐臭氧性能并具有高的硫化速率的不饱和乙烯共聚物的新的多烯化合物，并需要开发含该多烯化合物的不饱和乙烯共聚物。在上述背景下，本专利技术人对多烯化合物和含多烯化合物的不饱和乙烯共聚物进行了认真的研究。结果发现含有特殊的含链多烯基的降冰片烯化合物的不饱和乙烯共聚物，即具有由α-烯烃和特殊的含链多烯的降冰片烯化合物形成的组成单元并具有一个不饱和键的不饱和乙烯共聚物，具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能并具有高的硫化速率。基于这个发现完成了本专利技术。日本专利42365/1971描述了制备烯烃共聚物的方法，包括使至少一种乙烯和式RCH＝CH2(R代表具有1-20个碳原子的烃基)的α-烯烃以及5-多烯基-2-降冰片烯化合物与配位催化剂接触，所述5-多烯基-2-降冰片烯化合物具有下列通式 其中R1和R2各自为H或具有1-20个碳原子的烃基；Q是烃基，该烃基中至少有一个内部的双键位于非共轭的位置并且所有双键都是内部型的。然而，用上述专利方法获得的烯烃共聚物总是不能使不饱和共聚物足以具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能和硫化速率，需要对这些性能进行良好的平衡。本专利技术旨在解决现有技术所面临的上述问题，本专利技术的目的是提供适合于制备具有优良的耐老化、耐热和耐臭氧性能并具有高的硫化速率的不饱和乙烯共聚物的含链多烯基的降冰片烯化合物，并提供该化合物的制造方法。本专利技术的另一个目的是提供具有上述性能的不饱和乙烯共聚物以及该共聚物的制造方法。本专利技术的再一个目的是提供含有该不饱和乙烯共聚物的橡胶组合物。专利技术的描述本专利技术含链多烯的降冰片烯化合物可用式表示 其中n是1-5的整数，R1是具有1-5个碳原子的烷基，R2和R3各自为氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。本专利技术含链多烯基的降冰片烯化合物的制造方法包括使环戊二烯与式支链多烯化合物反应，从而制得上述含链多烯的降冰片烯化合物 其中n是1-5的整数，R1是具有1-5个碳原子的烷基，R2和R3各自为氢原子或具有1-5个碳原子的烷基。本专利技术不饱和乙烯共聚物的特征在于所述共聚物是(i)乙烯、(ii)3-20个碳原子的α-烯烃、以及(iii)至少一种由式表示的含链多烯的降冰片烯化合物的无规共聚物；所述共聚物包括(i)30-92％(摩尔)衍生自乙烯的构成单元；(ii)6-70％(摩尔)衍生自3-20个碳原子的α-烯烃的构成单元；以及(iii)0.1-30％(摩尔)衍生自式含链多烯的降冰片烯的构成单元，其中(iv)衍生自乙烯的构成单元(i)与衍生自3-20个碳原子的α-烯烃的构成单元(ii)的摩尔比为40/60-92/8；衍生自式含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元具有下面式的结构 其中，n是1-5的整数，R1是具有1-5个碳原子的烷基，R2和R3各自为氢原子或具有1-5个碳原子的烷基；以及在135℃萘烷中测得的所述共聚物的特性粘度为0.05-10dl/g。本专利技术不饱和乙烯共聚物的制造方法包括在包括过渡金属化合物、有机铝化合物和/或可电离的离子化合物的催化剂存在下，共聚(i)乙烯、(ii)3-20个碳原子的α-烯烃、以及(iii)至少一种式含链多烯基的降冰片烯化合物，从而制得上述不饱和乙烯共聚物。除了含链多烯基的降冰片烯化合物以外，本专利技术不饱和乙烯共聚物中还可含有至少一种由下面式表示的含链多烯基的降冰片烯化合物作为的组分(iii)，其含量小于化合物的含量，按化合物和化合物的总量为100％(摩尔)计，化合物的含量宜小于50％(摩尔)，较好不大于40％(摩尔)，最好不大于35％(摩尔) 其中，n、R1、R2和R3与式的含义相同。就上述(iii)而言，在本无规共聚物中，衍生自式含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元的量和上述衍生自式含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元的量之和与单独使用含链多烯基的降冰片烯化合物的量相同，即0.1-30％(摩尔)。构成单元与构成单元的量之比与含链多烯基的降冰片烯化合物和的量之比成正比。按构成单元和的总量为100％(摩尔)计，构成单元共聚的量小于50％(摩尔)，较好不大于40％(摩尔)，最好不大于35％(摩尔)。就上面的而言，衍生自式含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元具有式所示的结构，衍生自式含链多烯基的降冰片烯化合物的构成单元具有下面式所示的结构 其中n、R1、R2和R3的含义与式相同。本专利技术不饱和乙烯共聚物可通过在包括过渡金属化合物、有机铝化合物和/或可电离的离子化合物催化剂的存在下，共聚(i)乙烯、(ii)3-20个碳原子的α-烯烃、以及(iii)至少一种式含链多烯基的降冰片烯化合物和至少一种含量小于式含链多烯基的降冰片烯化合物含量的式含链多烯基的降冰片烯化合物。本专利技术橡胶组合物包括任何上述不饱和乙烯共聚物，以及至少一种选自下列组分(a)、(b)和(c)的组分(a)增强剂，按100重量份不饱和乙烯共聚物计其含量不大于300重量份，(b)软化剂，按100重量份不饱和乙烯共聚物计，其含量不大于200重量份，(c)硫化剂。当制备本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由式［Ⅰ］表示的含链多烯的降冰片烯化合物：＊＊＊ ［Ⅰ］其中ｎ是１－５的整数，Ｒ↑［１］是具有１－５个碳原子的烷基，Ｒ↑［２］和Ｒ↑［３］各自为氢原子或具有１－５个碳原子的烷基。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：石田达丽，安田昌明，大西仁志，木原则昭，筒井俊之，相根敏裕，川崎雅昭，仲宾秀齐，
申请(专利权)人：三井化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]