烯丙基链转移剂制造技术

本发明专利技术涉及不饱和单体的自由基引发聚合的方法及其中所用的新的烯丙基链转移剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本申请是1994年11月2日提交的申请号为94194602.9的专利技术专利申请的分案申请。最常用的链转移剂是链烷硫醇，它通常带有令人讨厌的气味，并且会使某些单体的聚合物的分子量分布变得很宽。此外，残留的硫醇和聚合物末端的硫醚键会对由聚合物制成的最终产品的性能有不利的影响。本专利技术提供了一种用于制备低分子量和窄分散度的聚合物的不饱和单体的自由基聚合方法，其特征在于使用式(I)的化合物作链转移剂 式(I)其中X选自氢、CN、任选取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR6、C(O)NR7R8和卤素；Q选自COOR1、CN和C(O)NR7R8；Y选自氢，C1-C6烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、卤素、CN和任选取代的芳基的取代基取代的C1-C6烷基，C1-C6链烯基和C1-C6炔基；Z选自COOR2、CN和任选取代的芳基；R3和R4可以相同或不同，选自氢、C1-C4烷基和卤素，或者R3和R4与它们所连的碳原子一起形成碳环或杂环结构的一部分；R选自C1-C18烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、苯基、卤素、NCO、CN和COOR5的取代基取代的C1-C12烷基；R1和R2可以相同或不同，选自C1-C18烷基，被一个或多个选自羟基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、氨基、卤素、Si(R9)3、Si(OR9)3、任选取代的芳基、CN和NCO的取代基取代的C1-C12烷基；R5选自氢和C1-C6烷基；R6选自氢和C1-C18烷基；R7和R8可以相同或不同，选自C1-C18烷基；R9选自C1-C18烷基、C1-C18环烷基和任选取代的芳基。优选的一组式I化合物是Q＝COOR1、Z＝COOR2的式(IA)所示的丙二酸酯 式(IA)式中X选自氢、CN、任选取代的芳基、COOH、COOR、C(O)NHR6、C(O)NR7R8和卤素；Y选自氢，C1-C6烷基，被一个或多个选自羟基、氨基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧羰基、卤素、CN、任选取代的芳基的取代基取代的C1-C6烷基、C1-C6链烯基和C1-C6炔基；R1和R2可以相同或不同，选自C1-C18烷基，被选自羟基、C1-C6酰氧基、C1-C6烷氧基、氨基、卤素、任选取代的芳基、CN和NCO的取代基取代的C1-C12烷基；R3和R4可以相同或不同，选自氢、C1-C4烷基和卤素；R、R6、R7和R8的定义同上。另一组优选的具有高链转移活性的化合物是其中Q＝COOR1、Z是任选取代的芳基的式(IB)所示的化合物 式(IB)式中X、Y、R1、R3和R4的定义同上；Z是任选取代的芳基。本文所用的术语“任选取代的芳基”是指未取代的或被一个或多个对聚合过程无影响的取代基取代的芳族碳环基团。所述的取代基包括烷基、羟烷基、氨烷基、羧酸基、酯基、酰氧基、酰胺基、腈基、卤烷基、烷氧基、膦酸酯基、磺酸酯基、甲硅烷基或甲硅烷氧基。优选的芳基是苯基或萘基。当X是卤素时，优选氯或溴。当R3或R4是卤素时，优选氯或氟。下列式I化合物是新的并构成本专利技术的一部分2，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯；2，4-双(乙氧羰基)-2-乙基-4-戊烯酸乙酯；2-苄基-2，4-双(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2-甲基-4-苯基-4-戊烯酸乙酯；2-乙氧羰基-2，3-二甲基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯；和2-苯基-4-(叔丁氧羰基)-4-戊烯酸乙酯。本专利技术的方法使用式(I)的化合物代替硫醇或其它的链转移剂来控制分子量。本专利技术的方法可以按与使用硫醇的常规方法相同的方式操作。式(I)的化合物很易用价廉的原料制备。与硫醇不同，它们通常没有令人讨厌的气味。本专利技术的链转移剂通常具有极好的链转移活性。例如，本专利技术的化合物2，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ib)在甲基丙烯酸甲酯、两烯酸酯和苯乙烯的聚合中要比4-甲氧羰基-2，2-二甲基-4-戊烯酸甲酯(MMA二聚物或2，2-二甲基-4-亚甲基戊二酸二甲酯)(参见表5)的活性高得多。通过下列非限制性的实施例的阐述，本专利技术的优点将变得更为清楚。链转移剂的制备烯丙基丙二酸酯衍生物可通过相应的烯丙基卤化物(II)和丙二酸酯(IIIA)之间进行一步反应的方法以良好至极好的收率制备。反应在碱和溶剂的存在下进行。合适的溶剂有乙腈、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、无水THF或乙醚。虽然很多(无机的和有机的)碱是适用的，但是优选的是氢化钠、醇钠、氨基钠、醇钾。已发现在合成这些类型化合物时，用氢化钠比醇钠效果好。 同样，式(IB)的烯丙基化合物可通过相应的烯丙基卤化物(II)和乙酸芳基酯(IIIB)之间的一步反应以良好的收率制备。反应在碱和溶剂的存在下进行。用于本专利技术方法的典型化合物(Ia和Ib)及它们的制法将通过下面非限制性的制备实施例进一步阐述。制备实施例12，4-双(乙氧羰基)-4-戊烯酸乙酯(Ia)将丙二酸二乙酯(1.60g，10毫摩尔)加到氢化钠(80％的油分散液，0.36g，12毫摩尔)在乙腈(10mL)中的悬浮液中。使得到的悬浮液在室温下搅拌15分钟。然后向上述悬浮液中慢慢加入α-(溴甲基)丙烯酸乙酯(1.93g，10毫摩尔)在乙腈(5mL)中的溶液。连续搅拌2小时，然后将反应混合物倒入水中，并用乙醚萃取三次。合并萃取液，用无水Na2SO4干燥，过滤并蒸发至干。减压蒸馏粗产物得到无色的液体(Ia)(b.p.约140℃/0.1mmHg)(1.90g，～70％)。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.21(t，6H)，1.25(t，3H)，2.85(d，2H)，3.67(t，1H)，4.15(q，4H)，4.20(q，2H)，5.60(br.s，1H)和6.18(br.s，1H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)13.98，31.34，50.76，60.81，61.37，127.56，136.68，166.38和168.67.制备实施例22，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ib)这个化合物用与上述相似的方法制备。经硅胶柱色谱法纯化(1∶4乙醚∶正己烷作洗脱液)后得到纯的2，4-双(乙氧羰基)-2-甲基-4-戊烯酸乙酯(Ib)，收率60％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)1.20(t，6H)，1.25(t，3H)，1.33(s，3H)，2.95(s，2H)，4.15(m，6H)，5.56(br.s，1H)和6.22(br.s，1H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)13.91，14.06，35.98，53.88，60.78，61.23，128.61，136.29，166.67和171.57.制备实施例32，4-双(乙氧羰基)-2-乙基-4-戊烯酸乙酯(Ic)这个化合物用与实施例1所述相似的方法制备，收率约80％。1H-NMR(CDCl3)δ(ppm)0.85(t，3H)，1.20(t，6H)，1.30(t，3H)，1.85(q，2H)，2.95(s，2H)，4.15(m，6H)，5.58(br.s，1H)和6.25(br.s，1H).13C-NMR(CDCl3)δ(ppm)8.58，14.06，14.16，25.46，32.98，5本文档来自技高网...

【技术保护点】
下列化合物：２，４－双（乙氧羰基）－２－甲基－４－戊烯酸乙酯；２，４－双（乙氧羰基）－２－乙基－４－戊烯酸乙酯；２－苄基－２，４－双（乙氧羰基）－４－戊烯酸乙酯；２－乙氧羰基－２－甲基－４－苯基－４－戊烯酸乙酯；２－乙氧 羰基－２，３－二甲基－４－（叔丁氧羰基）－４－戊烯酸乙酯；和２－苯基－４－（叔丁氧羰基）－４－戊烯酸乙酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：E里茨扎多，SH桑，G莫阿德，CT伯芝，
申请(专利权)人：联邦科学及工业研究组织，纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：AU[澳大利亚]