烷氧基链烷酸的制备制造技术

本发明专利技术述及一种式ＲＯ（ＣＨ－［２］ＣＨＲ＇Ｏ）－［ｎ］ＣＨ－［２］ＣＯ－［２］＆烷氧基链烷酸或其盐的制备方法，式中的Ｒ是含１至２２个碳原子的烷基、Ｒ＇是氢或甲基或两者的混合（在单一分子上）、而ｎ是由１至１２的整数，该方法包含在溶解的氨基氧稳定游离基（除二叔烷基氨基氧外）存在下用氧化剂氧化相应的烷氧基链烷醇。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术述及一种在氨基氧（nitroxide）稳定游离基存在下用相应烷氧基链烷醇氧化制备烷氧基链烷酸的方法。烷氧基链烷酸可用作阴离子洗涤剂。这些仅由C、H、O元素构成的酸类不会造成其它含杂原子（如N、S及P）洗涤剂所造成的环境问题。工业上用两步法制备烷氧基链烷酸，首先烷氧基链烷醇与钠起反应而后得醇盐再与氯醋酸的钠盐起反应。还知道通过用硝酸氧化可以将烷氧基链烷醇（如甲基卡必醇）转化为相应的羧酸。然而并非所有的硝酸都能用蒸馏分离掉，而反应产物含有腐蚀性的硝酸因而不合乎需要。另外，在此过程中醚键发生很大程度的断裂。1975年7月31日授权的日本专利No.50-96516中公开了一种用醇与苛性碱在贵金属在催化剂（包含钯）存在下的液相脱氢制备羧酸盐的方法。此方法采用了相对高的温度100℃-270℃。这些高温会使醚键、尤其是在高度乙氧基化的醇中的醚键降解。已知用氨基氧游离基/氧代铵盐可以氧化伯醇产生醛和酸并氧化仲醇为酮类。Journal  of  Organic  Chemistry，Vol.52-->（12），PP.2559-2562;Pure  and  Applied  Chemistry，Vol.62（2），1990，PP.217-222;Jaurnal  of  Organic  Chemic  Chemistry，Vol.55，1990，PP.462-466。这些方法中所产生的主要产物是醛类。通常氧化烷氧基链烷酸要比氧化链烷醇困难，因为要氧化烷氧基链烷醇而又不在醚键处断裂分子链而产生大部分不合要求的付产物是很困难的。因此本专利技术的一个目的是以高收率高选择性由烷氧基链烷醇生产烷氧基链烷酸而不产生大量的其它产物（如醛类）。本专利技术的另一个目的是提供一种制备烷氧基链烷酸的方法，避免了使用高腐蚀性、难以分离的反应物。已经发现，在烷氧基链烷醇用常规氧化剂氧化时，使用催化量的氨基氧稳定游离基可以高选择性，高收率地产生相应的烷氧基链烷酸。从而，本专利技术提供了一种方法以制备如下结构式的烷氧基链烷酸或其盐类RO（CH2CHR′O）nCH2CO2H式中的R是含1至22个碳原子的烷基、R′是氢或甲基或二者的混合（在单一分子上）而n是1至12的整数，该法包括在溶解的氨基氧（除二叔烷基氨基氧外）稳定游离基存在下用氧化剂氧化相应的烷氧基链烷醇。优选的氨基氧具有结构式：-->其中（1）（α）每个R1、R2、R3与R4都是含1至15个碳原子的烷基、芳基或杂原子取代烷基，而（b）R5和R6（ⅰ）倘若R1-R6不全是烷基，则R5和R6是含1至15个碳原子的烷基，或是含1至15个碳原子的取代烷基而其取代基为卤素、氰基、-CONH2、-OCOCH、-OCOC2H5、羰基、烯基（其双键不与氨基氧部分共轭）、OR″或-COOR″（其中的R″是烷基或芳基），或者（ⅱ）共同构成含4或5个碳原子及最多达两个O或N杂原子的环的一部分，或者（2）部分各自是芳基。本方法最好是用含氯氧化剂在-10℃至35℃的温度内进行，其后分离出烷氧基链烷酸或其盐。在结构式RO（CH2CHR′O）nCH2CH2OH（Ⅰ）中，R优选为含11至18个碳原子的烷基、而n表示氧化亚烃基的平均数目并且最好是2至9的整数。-->上式Ⅰ中的R基团可以被任何不干扰羟基氧化的取代基所取代。这类取代基包括-OR″、-CH3、-COOH、CONH2及COOR″（其中的R″是烷基或芳基）。本专利技术的方法特别适用于洗涤剂范围的烷基链（R）含8至20最好是11至18个碳原子的己氧基化或丙氧基化醇类。一个单独分子上的R′基团可以是氢、甲基或二者的混合。举例来说，纯乙氧基化的、纯丙氧基化的以及混合乙氧基化一丙氧基化的洗涤剂醇类可由工业上获得。这类烷氧基基团（CH2CHR′O）的数目为1至20个。工业上可以得到每分子平均有3、7、9及12个乙氧基单元的洗涤剂范围乙氧基醇类。其它的也很容易制备。在一最佳实施方案中，起始的烷氧基链烷醇是已经蒸去未反应醇及较低级乙氧化醚类物以便得出每分子含大约4个氧化乙烯单元的乙氧化合物。在此采用的术语“氨基氧稳定游离基”将指的是能以常规方法制备并将存在足够长的时间以用于后继的化学反应或能在静态系统中以标准光谱方法检验的氨基氧游离基。通常，本专利技术的氨基氧稳定游离基的半寿期至少有一年。术语“稳定游离基”还应被理解为包括稳定游离基的前体，由前体可就地产生该稳定游离基。本专利技术中所使用的氨基氧稳定游离基是能氧化烷醇至相应酸的氧化剂（即氧代铵盐）的前体。这些氧化剂就地产生于氨基氧稳定游离基与氧化剂（优选含卤素、最好是含氯氧化剂）作用氧化成的氧代铵盐。氨基氧稳定游离基自身可通过二级胺或羟胺的氧化-->而获得。最适用于本专利技术的氨基氧稳定游离基具有结构式：（Ⅱ）式中每个R1、R2、R3和R4均为烷基、芳基或杂原子取代芳基或烷基，而且接着氮的碳原子上的剩余化合价不与氢相连，在此采用的术语“烷基”意味着包括环烷基。烷基（或已被杂原子所取代的）R1-R4可以相同或者互不相同，并最好含1至15个碳原子。R1-R4优选为甲基、乙基或丙基。除氢原子以外，杂原子取代基还可包括卤素、氧、氮及其它同类原子。上述Ⅱ中的剩余化合价（R5及R6）可被除氢原子外的任何可与碳共价结合的原子或基团所饱和，尽管某些基团会降低氨基氧的稳定化能力因而不合乎需要。当R1、R2、R3和R4每个都是烷基时，那么R5和R6中至少有一个必须是不同的基团。R5和R6优选为含1至15个碳原子的取代烷基（其中的取代基选自卤素、氰基、-COOR（其中R为烷基或芳基）、-CONH2、-OCOC2H5、羰基）、或烯基（其双键不与氨基氧部分共轭）、或1-15个碳原子的烷基。R5和R6还可以共同构成一个含碳原子和多达两个杂原子（如O或N）的环。具有上述结构而其中R5和R6成环的适宜化合物实例为哌啶-1-氧基及吡咯烷-1-氧基。上述R5和R6构成环的特例为2，2，6，6-四-->甲基-哌啶-1-氧基，4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶1-氧基及4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶1-氧基。上面式Ⅱ中部分可以各自为芳基，即其中部分各自为芳基的具有上面结构的适宜化合物实例为二苯基氨基氧、苯基叔丁基氨基氧、3-甲基二苯基氨基氧、2-氯代二苯基氧基氧及其它同类物质。这些化合物可以任何不干扰本反应的取代基所取代。用于本专利技术的优选氨基氧为那些R5和R6与氮构成环结构、最好是六员环的氨基氧。氨基氧，最好选自2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基-4-硫酸酯、4-氧代-2，2，6，6-四甲基-哌啶、4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶及它们的混合物，而以2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基-4-硫酸酯及4-->-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基特别好。在一实施方案中，氨基氧稳定游离基可附载于聚苯乙烯树脂上，如（举例来说）通过4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基与氯甲基化聚苯乙烯反应形成共价结合树脂。采用树脂附载氨基氧的优势在于该催化剂可以用简单过滤容易地本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具通式ＲＯ（ＣＨ↓［２］ＣＨＲ′Ｏ）↓［ｎ］ＣＨ↓［２］ＣＯ↓［２］Ｈ的烷氧基链烷酸或其盐类的制备方法，其中Ｒ是含１至２２个碳原子的烷基、Ｒ′是氢或甲基或二者的混合（在单一分子上），而ｎ是由１至１２的整数，该方法包含在溶解了的氨 基氧稳定游离基（除二叔烷基氨基氧外）存在下用氧化剂氧化相应的烷氧基链烷醇。

【技术特征摘要】
US 1990-11-26 618,2051、一种具通式的烷氧基链烷酸或其盐类的制备方法，其中R是含1至22个碳原子的烷基、R′是氢或甲基或二者的混合(在单一分子上)，而n是由1至12的整数，该方法包含在溶解了的氨基氧稳定游离基(除二叔烷基氨基氧外)存在下用氧化剂氧化相应的烷氧基链烷醇。2、如权利要求1所述的方法，其中的溶解子的氨基氧稳定游离基具有结构式：其中（1）（α）每个R1、R2、R3和R4都是含1至15个碳原子的烷基、芳基或杂原子取代芳基或烷基，而且（b）R5和R6各自（ⅰ）在R1-R6不全是烷基的条件下是含1至15个碳原子的烷基，或是含1-15个碳原子的取代烷基（其中的取代基是卤素、氰基、-CONH2、-OCOCH3、OCOC2H5、羰基、烯基（其双键不与氨基氧部分发生共轭）、-OR″或-COOR″（其中R″是烷基或芳基），或者（ⅱ）共同构成含4或5个碳原子及最多达2个杂原子（O或N）的环，或者（2）3、如权利要求2所述的方法，其中在溶解的氨基氧稳定游离基结构式中，R5和R6共同构成含4或5个碳原子及最多达2个O或N杂原子的环。4、权利要求3所述的方法，其中的溶解的氨基氧稳定游离基为2，2，6，6-取代-哌啶-1-氧基。5、权利要求4的方法，其中溶解的氨基氧稳定游离基选自2，2，6，6-四甲基-哌啶-1-氧基、4-羟基-2，2，6，...

【专利技术属性】
技术研发人员：赫伯特艾廖特福里德，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]