缩合交联的聚硅氧烷组合物、其制备方法和表面改性的填料技术

通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物，包括： ａ）至少一种可交联的聚硅氧烷，它含有至少一种如下基团作为反应性端基 －Ｏ－ＳｉＲ↑［１］↓［２］ＯＨ、－Ｏ－ＳｉＲ↑［１］（ＯＲ↑［２］）↓［２］、－Ｏ－Ｓｉ（ＯＲ↑［２］）↓［３］， 其中Ｒ↑［１］表示任选取代的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］－烷基、Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１４］－芳基或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］－烯基，和 Ｒ↑［２］表示任选取代的直链或支链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［８］－烷基或Ｃ↓［２］－Ｃ↓［８］－烷氧基烷基，和在分子中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可相同或不同， ｂ）至少一种碱性填料和任选其它的填料， ｃ）至少一种磷化合物，它选自下式Ⅰ的正磷酸酯和／或多磷酸酯， Ｏ＝Ｐ（ＯＲ↑［３］）↓［３－ｎ］（ＯＨ）↓［ｎ］ 其中ｎ＝０，１或２，和 Ｒ↑［３］＝任选取代的直链或支链Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］－烷基、Ｃ↓［１］－Ｃ↓［３０］－酰基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［３０］－烯基、Ｃ↓［２］－Ｃ↓［３０］－烷氧基烷基、Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１４］－环烷基或Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１２］－芳基或三甲硅烷基或二烷氧基甲硅烷基（Ｄｉｏｒｇａｎｏ－ａｌｋｏｘｙｓｉｌｙｌ），在分子中，它们可相同或不同， ｄ）至少一种烷氧基硅烷交联剂，其通式为 Ｒ↑［１］↓［ｘ］Ｓｉ（ＯＲ↑［２］）↓［４－ｘ］， 其中ｘ＝０和１，且分子中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可相同或不同 ｅ）至少一种有机金属化合物，和 ｆ）任选其它辅助物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及缩合交联的聚硅氧烷组合物、其制备方法和用途，以及表面改性的填料和用途，所述聚硅氧烷组合物含有至少一种可交联的聚硅氧烷、至少一种碱性填料、至少一种磷化合物、至少一种烷氧基硅烷交联剂、至少一种有机金属化合物和任选其它辅助物。本专利技术的聚硅氧烷组合物在下文中称作RTV-1(Room-temperature vulcanizing 1-component室温硫化1-组分)烷氧基体系，这种组合物在无湿气时可贮藏，而暴露于空气中的湿气后消除醇即固化形成了高弹体。这类产品很久以来就己知了并且在市场上广泛用作密封胶。从US-A3294739、US-A3161614和US-A3494951己知包括OH-或烷氧基-封端聚硅氧烷、任选非反应性聚硅氧烷增塑剂、烷氧基硅烷交联剂、催化剂、填料和任选其它辅助物的组合物的制备。RTV-1组合物的材料价格可通过使用填料大大降低。然而填料不仅使组合物价格更低，而且还显著影响RTV-1烷氧基体系的性质。所用填料的浓度和组成决定性地影响未固化组合物的流变性质，如它们的触变和流动行为。它们对固化了的硫化橡胶的机械性能，如它们的抗撕裂性、断裂伸长性和弹性模量更为重要。例如白垩常常用作RTV-1组合物的填料。重质天然白垩常与裂解法硅酸一起使用。如果需要触变的组合物，那么硅酸在这种组合中是必要的。沉淀碳酸钙可用作一种替代物。此类碳酸钙同样也可与硅酸和天然白垩合并使用。然而，在足够的浓度下，甚至没有硅酸也得到了触变的组合物。含有沉淀碳酸钙的密封胶以高抗撕裂性和断裂伸长性以及良好的粘接性著名，因此，它们非常适用于RTV-1领域，如例如用作密封胶。将填料加入RTV-1组合物中，特别是在高浓度下可导致粘度增加很多。这样高的粘度可造成组合物制备的困难，并损害它们的加工过程。此外，在高度填充时，固化密封胶的弹性模量增加而它们的断裂伸长率减少。正是使用沉淀碳酸钙可导致很高的弹性模量，这对于RTV-1烷氧基体系用作密封胶是不希望的。由于在RTV-1烷氧基体系中使用填料，如例如白垩，特别是沉淀碳酸钙，造成的另一缺点是减少了未固化浆料的贮存期限。如果此类RTV-1产物在没有空气湿气时贮存，并且不时取出样品，那么它们的交联性随贮存时间的变化而变差。最后它们甚至曝露在空气湿气中也完全不交联。RTV-1烷氧基体系一般比其它的RTV-1组合物的贮存期限更短。由于它们贮存期限的减少，只具有限的用途。高度填充的RTV-1聚硅氧烷组合物的流变性质可通过添加剂改善。不同添加剂己在各种交联体系的文献中有说明。这些添加剂除影响流变性质和改变填料的可加入性之外，还改变硫化橡胶的机械性能。它们通常减小弹性模量。然而通过加入此类辅助物质，产物的其它重要性质受到损害，如例如未固化组合物的贮存期限和它们的粘接性能。从EP-A-314313和EP-A314314已知磺酸，特别是十二烷基苯磺酸及其盐适用作添加剂。这些含有磺酸的RTV-1烷氧基体系导致硫化橡胶的弹性模量降低，而没有加入磺酸的未硫化产物的贮存期限较短，加入十二烷基苯磺酸也没有改善。在DE-A-2007002中醚化的或酯化的聚乙二醇用于加填料的RTV-1组合物中。这些产物用分子中含有至少一个氮原子的各种硅烷交联剂制备，如例如肟基-、氨基-或氨氧基硅烷交联剂。在DE-A-2653499中，阐述了磷酸酯结合相同的交联剂。适用于低弹性模量和长贮存期限的烷氧基体系的适合的添加剂仍属未知。因此，存在开发低弹性模量、高断裂伸长性和在未硫化状态下长贮存期限的加填料RTV-1烷氧基体系的问题。此外，在固化过程中，它们应很好地粘接在许多基材上。令人惊奇的是，已发现如果将磷酸酯和/或多磷酸酯作为添加剂加入组合物中，那么在室温下暴露于空气湿气中即固化，并且释放出分裂产物醇类的高度填充的聚硅氧烷组合物的己知缺点即可大大消除。利用这些添加剂，固化橡胶的机械性能和它们在未硫化状态下的贮存期限都明显改善。本专利技术提供通过缩合作用交联的聚硅氧烷组合物，该组合物含有a)至少一种可交联的聚硅氧烷，它含有至少一种如下基团作为反应性端基-O-SiR12OH、-O-SiR1(OR2)2、-O-Si(OR2)3，其中R1表示任选取代的C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C2-C8-烯基，和R2表示任选取代的直链或支链C1-C8-烷基或C2-C8-烷氧基烷基，和在分子中R1和2可相同或不同，b)至少一种碱性填料和任选其它的填料，c)至少一种磷化合物，它选自下式I的正磷酸酯和/或多磷酸酯，O＝P(OR3)3-n(OH)n其中n＝0，1或2，和R3＝任选取代的直链或支链C1-C30-烷基、C1-C30-酰基、C2-C30-烯基、C2-C30-烷氧基烷基、C5-C14-环烷基或C6-C10-芳基或三甲硅烷基或二烷氧基甲硅烷基(Diorgano-alkoxysilyl)，在分子中，它们可相同或不同，d)至少一种烷氧基硅烷交联剂，其通式为R1xSi(OR2)4-x，其中x＝0和1，且分子中R1和R2可相同或不同，e)至少一种有机金属化合物，和f)任选其它辅助物，如例如增塑剂、粘合剂、稳定剂、颜料、杀真菌剂等等。用于本专利技术的可交联聚硅氧烷a)为聚二有机硅氧烷，优选聚二甲基硅氧烷，其中甲基可任选被乙烯基、苯基、C2-C8烷基或卤代烷基部分取代。聚二甲基硅氧烷基本上是直链的，但可含有少量具有支链效应的有机甲硅烷氧基单元。在本专利技术的优选具体实施方案中，可交联聚硅氧烷a)粘度在0.1至1000Pas之间，优选10至500Pas之间。此外，可交联的聚二有机硅氧烷a)可部分地被非反应性基团取代，如例如三甲基甲硅烷氧基。在本专利技术的优选具体实施方案中，聚硅氧烷的反应性基团为-O-Si(R1)2OH基其中R1＝任选取代的C1-C8-烷基、C6-C14-芳基或C2-C8-烯基，且其中分子中R1可相同或不同。术语“取代的”包括所有常用的取代基，如例如卤素、NO2、NH2氨基、烷氧基等。例如碱性填料b)为沉淀或重质碳酸钙、金属氧化物、硫酸盐、硅酸盐、氢氧化物、碳酸盐和碳酸氢盐。其它填料为例如增强填料和非增强填料，如例如热解法或沉淀硅酸、炭黑或石英粉末。碱性填料和其它增强或非增强填料可任选被表面改性。特别优选的碱性填料b)是沉淀或重质碳酸钙。组分b)还可由填料混合物组成。本专利技术的磷化合物c)为正磷酸和多磷酸的酯或其混合物。正磷酸的酯用如下通式说明O＝P(OR3)3-n(OH)n其中n＝0，1或2，和R3表示任选取代的直链或支链C1-C30-烷基、C1-C30-酰基、C2-C30-烯基、C2-C30-烷氧基烷基、C5-C14-环烷基或C6-C10-芳基或三甲硅烷基或二烷氧基甲硅烷基，且分子中R3可相同或不同。在本专利技术的优选具体实施方案中，磷化合物c)为通式I的正磷酸酯，带有至少一个任选取代的直链或支链C4-C30-烷基R3。当n＝0时，至少一个取代基R3必须是三甲硅烷基或二甲硅烷基。本专利技术的磷酸酯的实例是正磷酸的伯酯(primary ester)和仲酯(Secondary ester)以及它们的混合物，如二(2-乙基己基)磷酸酯、二(十六烷基)磷酸酯、二异壬基磷酸酯、单-二异癸基磷酸酯、单(2-乙基己基)磷酸酯和三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯。组本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：R·弗里贝，W·维贝尔，K·H·索克尔，
申请(专利权)人：GE拜尔硅股份有限公司，
类型：发明
国别省市：