聚甲醛树脂组合物制造技术

聚甲醛树脂组合物，由以下成分组成： （Ａ）聚甲醛树脂１００重量份，以及 （Ｂ）具有伯酰胺基与酰亚胺基的乙烯基聚合物０．０１～１０重量份。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及成型时热稳定性优良而且各种性能优良的聚甲醛树脂组合物。更详细地说，提供了与现有聚甲醛树脂组合物相比，在氧存在下的热稳定性优良，而且耐气候性也优良的聚甲醛树脂组合物。聚甲醛树脂具有均衡的机械性能和优良的疲劳特性，因此在汽车、电气、电子零件中广泛应用，并随着用途的多样化，其品质也有提高的倾向。然而，现有的聚甲醛树脂不能满足热稳定性的要求，在模具上产生附着物(mold deposit)，而使成型品表面恶化。上述聚甲醛树脂热稳定性不良的原因在于聚甲醛树脂在成型时由于微量的氧而氧化分解，结果增大了分解的甲醛的量。据认为是由于产生的甲醛进一步变为甲酸，从而促进了聚甲醛树脂主链的分解。作为解决上述问题的尝试，特公昭43-14329号以及美国专利第3,219,727号公报公开了采用丙烯酰胺聚合物作为聚甲醛树脂分解时产生的甲醛的清除剂的方法，然而，上述2个公报中公开的聚甲醛树脂组合物的热稳定性以及耐气候性依然不充分。而且该公报内未对本专利技术的酰亚胺基的重要性作出任何公开。另外，特公平6-10259号公报公开了作为甲醛清除剂的β-丙氨酸共聚物，在该公报中虽存在作为本专利技术特征的酰亚胺基，但该公报对聚甲醛树脂的热稳定性以及耐气候性的提高未作任何公开。此外，特开平3-28260号公报中公开了聚甲醛与微粒的聚丙烯酰胺的组合物。该组合物在氮气下较聚甲醛树脂组合物的热稳定性有一定改善，但在实际的成型条件的氧气存在下的热稳定性依然不能得到满足。这一点从后述的比较例1、2即可明了。该公报是涉及具有酰胺基或羟基的乙烯基聚合物，对作为本专利技术特征的酰亚胺基没有任何暗示。本专利技术的目的在于提供在氧气存在下具有优良的热稳定性、而且耐气候性也优良的聚甲醛树脂组合物。本专利技术人为解决上述课题，经深入研究，结果发现，通过向聚甲醛树脂中加入具有特定官能团的乙烯基聚合物，可以得到在氧气存在下热稳定性优良以及耐气候性优良的聚甲醛树脂组合物，从而完成了本专利技术。即本专利技术提供了由以下成分组成的聚甲醛树脂组合物(A)聚甲醛树脂100重量份，以及(B)具有伯酰胺基以及酰亚胺基的乙烯基聚合物0.01至10重量份。本专利技术中成分(A)的聚甲醛有由甲醛或其三聚体三聚甲醛或四聚体四聚甲醛等环状低聚体发生聚合，在聚合物的末端以醚基、酯基封闭得到的均聚体，甲醛或其三聚体三聚甲醛或四聚体四聚甲醛等与环氧乙烷、环氧丙烷、1，3-二氧戊环、1，4-丁二醇缩甲醛等共聚体共聚得到的共聚物，或进一步具有分枝状分子链的产物，或甲醛嵌段共聚物等。优选作为聚甲醛的是分子两个末端被乙酰基化的聚甲醛均聚物。本专利技术中所用的聚甲醛的熔融指数MI(依ASTM-D1238-57T的条件测定)为0.1g/10分至150g/10分，优选1g/10分至100g/10分。另外在共聚物型的聚甲醛中，共聚用单体的插入量，相对于100mol甲醛为0.1至20mol，优选0.3至10mol。本专利技术中成分(B)是具有伯酰胺基以及酰亚胺基二者的乙烯基聚合物。乙烯基聚合物中的伯酰胺基清除聚甲醛分解产生的甲醛，一部分未被清除的甲醛认为是被氧化为甲酸。另外，乙烯基聚合物中的酰亚胺基的作用机理现在尚不明了，推测是将上述甲酸高效率地吸附了。据认为是由于酰亚胺基的作用，使得由于甲酸造成的聚甲醛树脂的酸分解受到抑制，从而提高了聚甲醛树脂组合物的热稳定性。另外，聚甲醛树脂组合物暴露于紫外线或日光下时，聚甲醛的主链被光能分解，此时也会产生甲醛。可以认为，甲醛接下来被氧化，变为甲酸，甲酸促进了聚甲醛的分解。可以认为，生成的甲酸也被具有酰亚胺基的乙烯基聚合物吸附。其结果，本专利技术的聚甲醛树脂的耐气候性与以往的加入仅具有伯酰胺基的乙烯基聚合物相比有大幅度的提高。相对于聚甲醛100重量份，具有伯酰胺基以及酰亚胺基二者的乙烯基聚合物加入0.01至10重量份，优选0.05至3重量份。不足0.01重量份时，聚甲醛树脂组合物的热稳定性低，超过10重量份时，聚甲醛树脂组合物的成型品没有光泽，外观变差。乙烯基聚合物中的酰亚胺基的量，相对于1mol乙烯基聚合物中的伯酰胺基，优选为0.0001至0.25mol，更优选为0.001至0.1mol，最优选为0.05至0.1mol的范围。满足上述范围，可以更加提高聚甲醛树脂组合物的热稳定性、以及耐气候性，而且成型时的着色也可抑制。以下就本专利技术所用的乙烯基聚合物的制造方法进行叙述。作为本专利技术的乙烯基聚合物的第1种制造方法，是具有伯酰胺基的乙烯基单体与具有酰亚胺基的乙烯基单体的共聚方法。作为具有伯酰胺基的乙烯基单体，可举出如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、苯基丙烯酰胺、氯代丙烯酰胺等。作为具有酰亚胺基的乙烯基单体，可举出如N-乙酰基丙烯酰胺、N-丙烯酰基丙烯酰胺等。上述具有酰亚胺基的乙酰基单体可通过将具有伯酰胺基的乙酰基单体与醋酐等酸酐、乙酰氯、丙烯酰氯等反应而制备。在此制造方法中，通过调整乙烯基单体的加入量，采用游离基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合，可以得到本专利技术的具有伯酰胺基和酰亚胺基两者的各种组成的乙烯基聚合物。上述聚合方法中，采用乳化剂、分散剂的游离基共聚，聚合时生成的乙烯基聚合物可以作为微粒而得到，是优选的制造方法。作为第2种制造方法，是将乙烯基聚合物中的一部分伯酰胺基转变为酰亚胺基而制得本专利技术的乙烯基聚合物的方法。这种情况下有(a)将乙烯基聚合物中的伯酰胺与乙酰氯、醋酐等酰氯、酸酐反应，转变为酰亚胺基的方法，或(b)将具有伯酰胺基的乙烯基聚合物在120℃以上加热处理，使乙烯基聚合物中从每2mol的伯酰胺基脱离1mol的氨，生成1mol酰亚胺基的脱氨法等方法(昭和50年朝仓书店发行《合成高分子VI》第2章)。在本专利技术的乙烯基聚合物的制造方法中，脱氨法的操作简单，而且通过对产生的氨气进行定量，可以对乙烯基聚合物中的酰亚胺基的量进行控制，是优选的制造方法。在此制造方法中，作为具有伯酰胺基的乙烯基聚合物，优选聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚-β-丙氨酸。本专利技术中乙烯基聚合物中的伯酰胺基以及酰亚胺基的量可通过核磁共振、元素分析、红外分光光度法、前述的氨定量法等进行定量。本专利技术中的乙烯基聚合物除上述以外，还可与其他的乙烯基单体进行共聚，如与苯乙烯、二乙烯基苯、甲基苯乙烯等苯乙烯类，丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯等丙烯酸烷基酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等甲基丙烯酸烷基酯类，乙烯基甲基醚等乙烯基醚类，乙烯基甲基酮等乙烯基酮类，N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯基乙酰胺等具有仲氨基的乙烯基单体，N-乙烯基吡咯烷酮等具有叔氨基的乙烯基单体等共聚。上述乙烯基单体中优选N，N-亚甲基双丙烯酰胺、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等多官能团乙烯基单体。本专利技术中乙烯基聚合物的粒径没有特别的限制，优选数均粒径为0.5至5μm者。数均粒径过小，操作时有困难，在操作时乙烯基聚合物粒子容易发生凝聚，使乙烯基聚合物在聚甲醛树脂组合物中的分散变差。其结果，聚甲醛树脂组合物的热稳定性以及耐气候性变差。另外，为使本专利技术中的乙烯基聚合物有效地发挥作用，与聚甲醛混和后乙烯基聚合物表面的酰亚胺基含量、以及伯酰胺基的含量是重要的。因此，乙烯基聚合物的数均粒径过大时，与聚甲醛接触的乙烯基聚合物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：八寻修二，
申请(专利权)人：旭化成株式会社，
类型：发明
国别省市：