增韧的聚缩醛树脂组合物制造技术

通过使一种从聚缩醛和相对大量的聚氨酯制备的聚缩醛母料成分与一种聚缩醛稀释成分混合，从而产生一种共混组合物，使其中热塑性聚氨酯的含量是该共混组合物总重量的约１～约１５ｗｔ％，提供一种增韧的聚缩醛树脂组合物及其制作工艺。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种含有聚缩醛树脂(本文中也称之为聚甲醛)的共混组合物，该组合物显示一种优于聚缩醛韧性的韧性但不牺牲聚缩醛树脂固有的其它理想性能。更具体地说，本专利技术提供一种包含少量热塑性聚氨酯的聚缩醛树脂组合物，该组合物是这样制造的制备一种聚缩醛母料成分，其中一种热塑性聚氨酯以成比例高水平含量存在，随后使这种母料成分与进一步的聚缩醛树脂共混，使最终共混组合物中聚氨酯的成比例数量降低到预期水平。
技术介绍
通过使一种起始原料例如甲醛单体或三噁烷(即甲醛的三聚体)聚合而制备的聚缩醛树脂显示出优异的机械性能和物理性能，例如拉伸强度、劲度、抗疲劳性、抗滑力、耐化学剂性等。共聚用单体也可以存在。它广泛用于机械零部件、电子零部件、汽车零部件等。然而，对于通过使基本上只含有聚缩醛树脂的惯常组合物成形而得到的某些成形品来说，理想的是具有比迄今为止用此类惯常组合物可能达到的更大的韧性。聚缩醛树脂组合物的韧性的改善，以前一直要求向该组合物中添加实质性数量的增韧剂。然而，向聚缩醛组合物中添加实质性数量的增韧剂往往是不利的，因为该组合物的劲度和成形性会受到有害影响，从而使成形变得困难，而且也会对操作性和制造成本产生不利影响。与通过向聚缩醛树脂组合物中添加各种各样添加剂来改善耐冲击性有关的许多技术是已知的。例如，用于改善耐冲击性的先有技术涉及把一种增韧剂例如聚氨酯共混到聚甲醛中。美国专利No.5,286,807公开了有5～15重量％热塑性聚氨酯的聚甲醛组合物，该聚氨酯有低于0℃的软链段玻璃化温度而且作为独立微粒分散于该聚甲醛中，以期达到用加德纳冲击量度时非凡的耐冲性。美国专利No.4,804,716公开了有15～40wt％热塑性聚氨酯的聚甲醛组合物，该聚氨酯有低于-15℃的软链段玻璃化温度而且作为独立微粒分散于该聚甲醛中，以期达到用加德纳冲击量度时非凡的耐冲击性。日本特开平4-198355公开了一种聚甲醛树脂组合物，包含100wt％聚甲醛树脂和1～150wt％热塑性聚氨酯，以提供有优异耐冲击性和机械性能以及表面外观和耐热老化性良好的成形品。日本特开平7-207115公开了一种聚缩醛树脂组合物，包含一种热塑性弹性体、较好一种聚氨酯或一种有1～3000kg/cm2弹性模量的聚烯烃弹性体，该弹性体以微粒形式并以由一个规定公式给出的微粒间平均距离分散，以期改善耐冲击性。日本特开平5-262957公开了一种聚缩醛树脂组合物，包含99～40wt％聚缩醛、1～60wt％聚酯型热塑性聚氨酯弹性体和0.01～10wt％分子中有3个羟基的多元醇，是通过使这些成分在180～250℃范围内的温度、在剪切条件下熔混而制备的。尽管业内引进了以上所述组合物，但对于改善聚缩醛在一种组合物中的韧性而不对该聚缩醛树脂的其它固有性能产生有害影响的手段仍有需求。当从聚缩醛和聚氨酯制备一种共混组合物时，以一种能抑制该聚氨酯的任何显著降解以及由于该聚氨酯在加工和成形期间遇到的较高温度下的存在而产生的任何聚缩醛黄化的方式这样做，也会是理想的。本专利技术者等人的广泛研究已经导致本专利技术的共混组合物，其中获得了比聚缩醛单独所特有的更大的韧性，但其中该聚缩醛树脂所固有的其它理想性能没有任何补偿性降低。
技术实现思路
在一个方面，本专利技术涉及一种共混组合物，以掺混形式包含(a)一种聚缩醛母料成分，和(b)一种聚缩醛稀释成分。在另一个方面，本专利技术涉及一种共混组合物制作工艺，包含下列步骤(a)从一种聚缩醛树脂和一种热塑性聚氨酯制备一种聚缩醛母料成分，(b)使该聚缩醛母料成分与一种聚缩醛稀释成分掺混，和(c)回收一种共混组合物。在又另一个方面，本专利技术涉及一种增韧的组合物，包含(a)一种聚缩醛树脂，和(b)一种含有玻璃化温度低于-30℃的软链段的热塑性聚氨酯，其中(i)所述增韧组合物是通过使一种聚缩醛母料成分与一种聚缩醛稀释成分混合制备的，(ii)所述聚缩醛母料成分是通过使一种聚缩醛树脂与一种热塑性聚氨酯混合制备的，所述热塑性聚氨酯是该母料成分的约10～约60wt％，和(iii)所述增韧的组合物的总热塑性聚氨酯含量为约1～约15wt％。在一个进一步方面，本专利技术涉及从本专利技术的共混组合物制备的制造物品。本专利技术的详细说明本专利技术的共混组合物是通过使一种聚缩醛母料成分与一种聚缩醛稀释成分掺混制备的。该缩聚母料成分是通过使一种聚缩醛树脂和一种聚氨酯、较好一种热塑性聚氨酯掺混制备的。该聚缩醛稀释成分是一种聚缩醛树脂。聚氨酯在聚缩醛母料成分中的含量实质上高于它在最终共混组合物中的含量。因此，聚缩醛稀释成分用来使该聚氨酯的相对含量从母料成分特有的较高水平稀释到最终共混组合物中所希望的较低水平。本专利技术的工艺涉及按以上所述方式制备一种共混组合物。这里用来制作聚缩醛母料成分和作为聚缩醛稀释成分的聚缩醛树脂包括甲醛或甲醛环状低聚物的均聚物，其末端基团是通过酯化或醚化封端的；而且也包括甲醛或甲醛环状低聚物与能产生主链上有至少两个相邻碳原子的氧亚烷基基团的其它单体的共聚物，该共聚物的末端基团可以是羟基末端的，也可以是通过酯化或醚化封端的。本专利技术组合物中使用的聚缩醛可以是枝化的也可以是直链的，且其末端基团要么是无保护的要么是有保护的。该聚缩醛树脂的数均分子量一般在约10,000～约100,000、较好约20,000～约70,000、更好约35,000～约70,000的范围内。该分子量可以方便地用凝胶渗透色谱法、在间甲基苯酚中、在160℃、使用标称孔度为60和1000的杜邦PSM双峰柱试剂盒测定。如以上所指出的，本专利技术中使用的聚缩醛可以要么是一种均聚物、要么是一种共聚物、要么是其一种混合物。共聚物可以含有一种或多种共聚用单体，例如一般用于制备聚缩醛组合物的那些。更常用的共聚用单体包括2～12个碳原子的烯化氧及其与甲醛的环状加成物。共聚用单体的数量不会大于20重量％、较好不大于15重量％、更好不大于2重量％。最好的共聚用单体是环氧乙烷。一般来说，聚缩醛均聚物因其更大的劲度而优于共聚物。较好的聚缩醛均聚物包括其末端羟基己通过化学反应生成酯基或醚基、较好分别生成乙酸酯基或甲氧基而封端的那些。可用于本专利技术的聚氨酯是通过使一种每分子有至少两个羟基基团(一种“多元醇”)且分子量的至少约500、较好约550～约5000、更好约1000～约2500的聚合物软链段前体例如一种二羟基聚酯或一种聚亚烷基醚二醇反应制备的。该多元醇与一种有机二异氰酸以一种使得能得到实质上有直链聚氨酯聚合物的比例反应，尽管会存在某种枝化。也可以掺入一种分子量低于约250的二醇增链剂。该聚合物中异氰酸酯与羟基的摩尔比较好是约0.95～1.08、更好是0.95～1.05、最好是0.95～1.02。此外，还可以使用单官能异氰酸酯或醇类来控制该聚氨酯的分子量。适用的聚酯多元醇包括一种或多种二羟基醇与一种或多种二羟酸的聚酯化产物。适用的二羟酸包括己二酸、琥珀酸、癸二酸、庚二酸、壬二酸、硫二丙酸、柠康酸、及其混合物，也包括少量芳香族二羧酸。适用的二羟基醇包括乙二醇、1，3-或1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基戊-1，5-二醇、二甘醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、十二烷-1，12-二醇，及其混合物。进而，羟基羧酸、内酯和环状碳酸酯，例如ε-己内酯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增韧的组合物，包含（ａ）一种聚缩醛树脂，和（ｂ）一种含有玻璃化温度低于－３０℃的软链段的热塑性聚氨酯，其中 （ｉ）所述增韧组合物是通过使一种聚缩醛母料成分与一种聚缩醛稀释成分混合制备的， （ｉｉ）所述聚缩醛母料成分是通过使一种聚缩醛树脂与一种热塑性聚氨酯混合制备的，所述热塑性聚氨酯是该母料成分的约１０～约６０ｗｔ％，和 （ｉｉｉ）所述增韧的组合物的总热塑性聚氨酯含量为约１～约１５ｗｔ％。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：森博志，筱原健一，EA弗莱克斯曼，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]