萘甲醛树脂、脱缩醛键萘甲醛树脂以及改性萘甲醛树脂制造技术

本发明专利技术涉及将由式(1)表示的化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A)∶(B)＝1∶1～1∶20的摩尔比反应而得到的萘甲醛树脂，由其所衍生的脱缩醛键萘甲醛树脂以及改性萘甲醛树脂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】萘甲醛树脂、脱缩醛键萘甲醛树脂以及改性萘甲醛树脂
本专利技术涉及萘甲醛树脂、脱缩醛键萘甲醛树脂以及改性萘甲醛树脂。
技术介绍
以往，在芳香族单磺酸的存在下使以甲基萘等烷基萘和/或二甲基萘等二烷基萘为主要成分的多环式芳香族烃与多聚甲醛反应而得到的芳香族烃树脂作为与环氧树脂等的相容性、在二甲苯等有机溶剂中的溶解性优异的树脂是公知的(参照专利文献1)。使甲氧基亚甲基萘化合物与苯酚、甲酚或萘酚等具有酚性羟基的化合物在二乙基硫酸的存在下反应而得到的、具有萘与具有酚性羟基的化合物介由亚甲基键合的结构的苯酚树脂也作为具有良好的成形性等的环氧树脂固化剂用树脂是公知的(参照专利文献2)。此外，通过利用萘酚类、苯酚类等对二甲基萘甲醛树脂进行改性，从而提供耐热性高的改性二甲基萘甲醛树脂的方法也是公知的(参照专利文献3以及4)。作为其它的多环式芳香族烃，已知例如具有由下述式示出的单位结构的苊树脂(参照专利文献5)。(在此，R1为一价的原子或基团，k为0～4的整数、k为2～4时多个R1可以相同也可以不同。R2～R5独立地为羟基或者一价的原子或基团。)进而，在酸催化剂的存在下使多环芳香族烃与甲醛缩合之后，由具有羟基等的芳香族烃缩合的多环芳香族缩合物的制造方法(参照专利文献6)、在酸催化剂的存在下使萘类与甲醛类缩合而成的高折射率萘系低聚物(参照专利文献7)也是公知的。此外，在酸催化剂的存在下对芳香族烃甲醛树脂进行加热，通过吹入水蒸气，从而使芳香族烃甲醛树脂中的缩醛基减少的芳香族烃甲醛树脂的处理方法(参照专利文献8)、将磷酸类作为催化剂使苯酚类与芳香族烃醛树脂反应的芳香族烃苯酚树脂的制造方法(参照专利文献9)也是公知的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开昭54-86593号公报专利文献2：日本特开2004-91550号公报专利文献3：日本特开2009-155638号公报专利文献4：日本特开2011-46837号公报专利文献5：日本特开2000-143937号公报专利文献6：日本特开昭63-97615号公报专利文献7：日本特开2003-192755号公报专利文献8：日本特开平4-224825号公报专利文献9：日本特开2005-179448号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题然而，由前述专利文献1～4而得到的树脂特别是在耐热分解性中存在进一步改善的余地，由前述专利文献5而得到的树脂特别是在溶剂中的溶解性中存在进一步改善的余地。此外，前述专利文献6在实施例中具体公开了以1：0.85的摩尔比使菲与甲醛缩合反应而得到的一次缩合物，在前述一次缩合物中作为交联剂添加对苯二甲醇而得到的二次缩合物，本专利技术人等研究的结果：由前述方法而得到的一次缩合物、二次缩合物在溶剂溶解性的观点上不能称之为充分。此外，前述专利文献6中具有对于耐热性、成形性提高的记载，但没有对于溶剂溶解性的记载。前述专利文献7在实施例中公开了以1：0.8的摩尔比使萘与甲醛反应而得到的低聚物，但在萘反应率方面不能称之为充分。此外，仅公开了透明性优异、具有高折射率，但没有对于溶解性、耐热分解性的公开或启示。进而，前述专利文献8、专利文献9的实施例中，使用将碳数7～9的芳香族烃作为原料的芳香族烃甲醛树脂，因此在耐热分解性方面不能称之为充分。本专利技术的目的在于，提供耐热分解性优异，此外在溶剂中的溶解性优异，特别是可以作为电子材料用树脂使用的树脂。用于解决问题的方案本专利技术人等进行深入研究，结果发现在酸性催化剂的存在下使由式(1)表示的化合物以及甲醛反应而得到的树脂在酸性催化剂的存在下与由式(2)表示的化合物反应而得到的树脂可以解决上述问题，达成本专利技术。即，本专利技术如以下所述。[1]一种萘甲醛树脂，其通过由式(1)表示的化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A)：(B)＝1：1～1：20的摩尔比反应而得到，[2]根据[1]记载的萘甲醛树脂，其萘环的至少一部通过含有由式(i)表示的键和/或由式(ii)表示的键交联。―(CH2)p―(i)―CH2―A―(ii)(所述式(i)中的p表示1～10的整数，式(ii)中的A表示(OCH2)m，m表示1～10的整数。)[3]根据[1]或[2]所述的萘甲醛树脂，其重均分子量为300～2000。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的萘甲醛树脂，其碳浓度为75％～90质量％。[5]根据[1]～[4]中任一项所述的萘甲醛树脂，其中，所述化合物(A)与所述甲醛(B)的反应在醇的共存下进行。[6]一种萘甲醛树脂的制造方法，其中，使由式(1)表示的化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A)：(B)＝1：1～1：20的摩尔比反应，[7]根据[6]所述的萘甲醛树脂的制造方法，其中，在醇的共存下进行所述化合物(A)与所述甲醛(B)的反应。[8]一种脱缩醛键萘甲醛树脂，其通过在酸性催化剂存在下对[1]所述的萘甲醛树脂进行脱缩醛处理而得到。[9]一种脱缩醛键萘甲醛树脂的制造方法，其包括在酸性催化剂存在下对[1]所述的萘甲醛树脂进行脱缩醛处理的工序，所述酸性催化剂的用量相对于100质量份所述萘甲醛树脂为0.0001～100质量份。[10]根据[9]所述的脱缩醛键萘甲醛树脂的制造方法，其中，所述脱缩醛处理的反应温度为80～300℃、反应时间为0.5～20小时。[11]一种改性萘甲醛树脂，其通过[1]所述的萘甲醛树脂或[8]所述的脱缩醛键萘甲醛树脂与由式(2)表示的化合物在酸性催化剂的存在下反应而得到，(式(2)中，X以及Y分别独立地表示氢原子、碳数1～10的烷基、碳数6～10的芳基、或环己基，a以及b分别表示1～3的整数，n表示0～2的整数。)[12]根据[11]所述的改性萘甲醛树脂，其中，所述由式(2)表示的化合物为选自由苯酚、苯基苯酚、萘酚、二羟基萘、羟基蒽以及二羟基蒽组成的组中的至少一种。专利技术的效果本专利技术的萘甲醛树脂、脱缩醛键萘甲醛树脂以及改性萘甲醛树脂的耐热分解性以及在溶剂中的溶解性优异。具体实施方式以下，对于本专利技术的实施方式进行说明(以下，称为本实施方式)。需要说明的是，本实施方式是用于说明本专利技术的例示，本专利技术并不仅限定于本实施方式。<萘甲醛树脂>萘甲醛树脂通过使由式(1)表示的化合物与甲醛在酸性催化剂的存在下缩合反应而得到。通过前述反应而得到的萘甲醛树脂从氧含有率以及耐热性的平衡的观点出发优选具有萘环的至少一部分通过由式(i)表示的键和/或由式(ii)表示的键交联的结构。―(CH2)p―(i)―CH2―A―(ii)(所述式(i)中的p表示1～10的整数，式(ii)中的A表示(OCH2)m，m表示1～10的整数。)在前述优选的方式中，萘环的至少一部可以通过由-(CH2)p-表示的键与由-(OCH2)m-表示的键无规地排列的键例如-CH2-OCH2-CH2-、-(CH2)2-OCH2-、-CH2-OCH2-OCH2-CH2-等交联。本实施方式中的由式(1)表示的化合物为萘，萘没有特别限定，可以利用可以在工业上获得的萘。本实施方式的萘甲醛树脂具有萘环，因此与碳数7～9的芳香族烃甲醛树脂相比耐热分解性优异。此外，为无取代，因此与具有被取代了的萘环的芳香族烃甲醛树脂相比耐热分解性优异。进而，与菲那样的3环的芳香族烃甲醛树脂相比在溶剂中的溶解性优异本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种萘甲醛树脂，其通过由式(1)表示的化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A)：(B)＝1：1～1：20的摩尔比反应而得到，

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.01.31 JP 2012-0180801.一种脱缩醛键萘甲醛树脂，其通过在水以及酸性催化剂存在下对萘甲醛树脂进行脱缩醛处理而得到，所述萘甲醛树脂是由式(1)表示的化合物(A)与甲醛(B)在酸性催化剂的存在下以(A)：(B)＝1：1～1：20的摩尔比反应而得到的，2.一种脱缩醛键萘甲醛树脂的制造方法，其包括在水以及酸性催化剂存在下对萘甲醛树脂进行脱缩醛处理的工序，所述酸性催化剂的用量相对于100质量份所述萘甲醛树脂为0.0001～100质量份，所述萘甲醛树脂是由式(1)表示的化合物(A)与甲醛(B...

【专利技术属性】
技术研发人员：内山直哉，东原豪，越后雅敏，
申请(专利权)人：三菱瓦斯化学株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP