聚缩醛树脂组合物制造技术

本发明专利技术提供优良滑动性，制品外观、尺寸精度改善的聚缩醛树脂材料。即，往聚缩醛共聚物（Ａ）１００重量份中配合（Ｂ）０．５～４０重量份和（Ｃ）０．５～５重量份，其中，（Ａ）是由（ａ－１）三∴烷１００重量份、（ａ－２）１个分子中具有２个以上环状醚单元的化合物０．０００５～２重量份以及（ａ－３）能与三∴烷共聚的环状醚化合物０～２０重量份共聚得到的；（Ｂ）从下列聚合物（Ｂ－１）及聚合物（Ｂ－２）中选择的１种或２种以上的聚合物，聚合物（Ｂ－１）：从烯烃类聚合物（ｂ－１）和至少１种乙烯类聚合物（ｂ－２）制得的接枝或嵌段共聚物，聚合物（Ｂ－２）：把烯烃类聚合物（ｂ－３），用选自不饱和羧酸、不饱和酸酐及其衍生物的１种或２种以上的化合物改性的改性烯烃类聚合物；和／或（Ｃ）润滑剂。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及具有优良的滑动特性，成型性、表面特性和机械特性等也优异的聚缩醛树脂组合物。现有技术聚缩醛树脂，具有优良的机械特性、热特性、电学特性、滑动性和成型性等，主要作为结构材料及装置零部件等而广泛用于电气设备、汽车零部件和精密机械零部件等。然而，伴随着聚缩醛树脂利用领域的扩大，对所要求的特性具有越来越高级化、复杂化及特殊化的倾向。作为其中的一例是要求改善滑动特性优良的聚缩醛树脂的成型性。为了改善聚缩醛树脂的滑动特性，此前进行了氟树脂及聚硅氧烷、聚烯烃和/或润滑剂等的配合，然而，这种办法对于作为本来目的的耐摩耗性及润滑性等的滑动特性有某种程度的改善，但是，由于配合滑动特性的改良剂而发生机械物理性质降低、成型不良及外观不良等种种问题。特别是，采用配合了润滑剂的聚缩醛树脂，其制品外观及制品的尺寸精度等显著恶化。本专利技术人为了达到上述目的，对聚缩醛树脂分子骨架或树脂物理性质进行深入详细的探讨结果发现，为了达到目的，把进行有效的聚合物骨架的改性与往该聚合物中配合有效成分加以组合，完成本专利技术。也就是说，本专利技术提供的是由下列成分构成的聚缩醛树脂组合物即，在由(a-1)三噁烷100重量份、(a-2)1个分子中有2个以上环状醚单元的化合物0.0005～2重量份以及(a-3)能与三噁烷共聚的环状醚化合物0～20重量份共聚成的聚缩醛共聚物(A)100重量份中配合 (B)从由下列聚合物(B-1)及聚合物(B-2)组成的一组中选出的至少1种聚合物0.5～40重量份聚合物(B-1)由烯烃类聚合物(b-1)和至少1种乙烯类聚合物(b-2)制得的接枝或嵌段共聚物聚合物(B-2)将烯烃类聚合物(b-3)用从由不饱和羧酸、不饱和羧酸酐以及它们的衍生物组成的一组中选择至少1种化合物加以改性的改性烯烃类聚合物和/或(C)润滑剂0.1～5重量份而构成聚缩醛树脂组合物。也就是说，该组合物是含有(A)及(B)、(A)及(C)、或(A)、(B)及(C)的组合物。因此，对于导入特定单元而改性的聚缩醛共聚物，通过配合特定的烯烃类共聚物和/或润滑剂，既能赋予优良的滑动特性及机械物理性质，又能改善制品外观和尺寸精度，人们吃惊地发现可完全达到预期的目的。专利技术的详细说明下面对本专利技术加以详细说明。本专利技术中用作基体树脂的聚缩醛共聚物(A)，是把三噁烷(a-1)及1个分子中有2个以上环状醚单元的化合物(a-2)作为必须成分，理想的还要再添加能与三噁烷共聚的环状醚化合物(a-3)进行共聚制得的。本专利技术所用的三噁烷(a-1)是甲醛的环状三聚物，一般在酸性催化剂存在下，通过使甲醛水溶液反应制得的，再将其用蒸馏等方法加以纯化后使用。用于聚合的三噁烷是液体，其温度65～135℃是理想的。其次，作为本专利技术使用的1个分子中具有2个以上环状醚单元的化合物(a-2)，从二缩水甘油醚化合物、三缩水甘油醚化合物及四缩水甘油醚化合物组成的一组中选出的是理想的。作为其例子，可以举出丁二醇二缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、山梨糖醇酐多缩水甘油醚、聚丙三醇多缩水甘油醚、二丙三醇多缩水甘油醚等。特别理想的是从具有3个以上环状醚单元的化合物，即从三缩水甘油醚化合物、四缩水甘油醚化合物组成的一组中选出的，其中，丙三醇三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚是理想的。另外，本专利技术规定的环状醚单元还包括环状缩甲醛那样的结构，也可以使用具有2个以上环状缩甲醛结构的化合物。本专利技术中，这些1个分子中有2个以上环状醚单元的化合物(a-2)，既可以单独使用1种，也可以2种以上同时使用，与三噁烷(a-1)共聚。本专利技术中，1个分子中有2个以上环状醚单元的化合物(a-2)的用量，相对于三噁烷(a-1)100重量份，达到0.0005～2重量份。理想的是0.001～1重量份，特别理想的是0.003～0.5(重量)。在这种(a-2)成分的用量小于0.0005重量份的场合，难以得到具有目的特性的聚缩醛共聚物，而在大于2重量份的场合，所得到的聚缩醛组合物其滑动性、特别是耐磨耗性降低，均不理想。其次，作为本专利技术使用的能与三噁烷共聚的环状醚化合物(a-3)，可以举出，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、表氯醇、表溴醇、苯基环氧乙烷(C6H5C2H3O)、氧杂环丁烷、3，3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、四氢呋喃、三氧杂环庚烷(トリオキセパン)、1，3-二氧杂环戊烷、丙二醇缩甲醛、二甘醇缩甲醛、三甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛，1，5-戊二醇缩甲醛、1，6-己二醇缩甲醛等，其中，环氧乙烷，1，3-二氧杂环戊烷、二甘醇缩甲醛、1，4-丁二醇缩甲醛是理想的。这些环状醚化合物(a-3)的用量，当考虑所得到的聚缩醛组合物的刚性、耐药品性等时，相对于三噁烷(a-1)100重量份，1种或2种以上加以组合的用量达到0～20重量份，理想的是0.01～15重量份，特别理想的是0.1～10重量份。在制造本专利技术所用的聚缩醛共聚物(A)时，除上述成分外，可以同时使用调节分子量的成分。作为调节分子量的成分，可以举出不形成不稳定端基的链转移剂，即，甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、羟亚甲基二-正丁醚等有烷氧基的化合物等。在本专利技术中，通过调整这些分子量调节剂的使用量，来调节分子量，使所得到的聚缩醛共聚物具有适度的分子量是理想的。在制造由上述单体成分及共聚单体成分构成的聚缩醛共聚物时，作为催化剂，一般可以使用阳离子聚合催化剂。具体的可以举出，四氯化铅、四氯化锡、四氯化钛、三氯化铝、氯化锌、三氯化钒、三氯化锑、五氟化磷、五氟化锑、三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酐合物、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配位化合物、过氯酸、乙酰基次氯酸、叔丁基次氯酸、羟基醋酸、三氯醋酸、三氟醋酸、对甲苯磺酸等无机及有机酸、三乙基氧鎓四氟硼酸盐、三苯基甲基六氟锑酸盐、烯丙基二氧鎓六氟磷酸盐、烯丙基二氧鎓四氟硼酸盐等复合盐化合物，二乙基锌、三乙基铝、二乙基氯化铝等烷基金属盐，杂多酸，同多酸等1种或2种以上。其中，特别是三氟化硼、三氟化硼二乙醚合物、三氟化硼二丁醚合物、三氟化硼二噁烷合物、三氟化硼乙酐合物、三氟化硼三乙胺络合物等三氟化硼配位化合物是理想的。这些阳离子聚合催化剂，既可以原样使用，也可以预先用有机溶剂等稀释后使用，对其配制方法没有特别限定。聚缩醛共聚物(A)的制造方法，没有特别限定，然而，一般情况下，把液态三噁烷(a-1)、上述1个分子中有2个以上环状醚单元的化合物(a-2)以及环状醚化合物(a-3)作为主要，用阳离子聚合催化剂进行聚合，通过进行本体聚合，制得固体粉块状聚合物。对聚合装置没有特别限定，可用人们已知的装置，用间歇式、连续式等任何一种方法均可。另外，聚合温度保持在65～135℃是理想的。聚合后催化剂的失活，是在聚合反应后，往聚合釜排出的反应产物中，或往聚合釜中的反应产物中添加碱性化合物或其水溶液等进行失活。作为用于中和聚合催化剂使其失活的碱性化合物，可以使用氨，或者三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、三丁醇胺等胺类，或碱金属、碱土金属氢氧化物盐类、其他人们已知的催化剂失活剂。另外，聚合反应后，把这些水溶液迅速添加到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚缩醛树脂组合物，该组合物是往聚缩醛共聚物（Ａ）１００重量份中配合０．５～４０重量份（Ｂ）和０．１～５重量份（Ｃ），其中，（Ａ）是由（ａ－１）三＊烷１００重量份、（ａ－２）１个分子中具有２个以上环状醚单元的化合物０．０００５～２重量份以及（ａ－３）能与三＊烷共聚的环状醚化合物０～２０重量份共聚得到的； （Ｂ）从下列聚合物（Ｂ－１）及聚合物（Ｂ－２）的一组中选择的至少１种聚合物， 聚合物（Ｂ－１）： 从烯烃类聚合物（ｂ－１）和至少１种乙烯类聚合物（ｂ－２）制得的接枝或嵌段共聚物， 聚合物（Ｂ－２）： 将烯烃类聚合物（ｂ－３），以选自不饱和羧酸、不饱和羧酸酐和它们的衍生物中的至少一种化合物加以改性的改性烯烃类聚合物； 和／或 （Ｃ）润滑剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：田岛义久，大川秀俊，川口邦明，
申请(专利权)人：汎塑料株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]