基于四苯基乙烯离子络合物的二价铜离子荧光探针及制备方法及用途技术

本发明专利技术公开了基于四苯基乙烯离子络合物的二价铜离子荧光探针及制备方法及用途，该探针用式(V)所示：

Two valence copper ion fluorescent probe based on four phenyl vinyl ion complex and preparation method and application thereof

The invention discloses a two valence copper ion fluorescent probe based on four phenyl ethylene ion complex, a preparation method and use thereof, wherein the probe is expressed in the formula (V):

【技术实现步骤摘要】
基于四苯基乙烯离子络合物的二价铜离子荧光探针及制备方法及用途
本专利技术属于荧光探针
，具体涉及一种基于四苯基乙烯基离子络合物的Cu2+荧光探针的制备方法及其应用。
技术介绍
铜离子作为重金属离子，是动植物生命体系中必要的微量金属离子，是继铁离子和锌离子之后的第三大必要微量元素，在生物体的基本生理过程中具有重要作用。但是，摄入的铜离子过多会对生命系统产生负面作用，成为生物体中的有害物质。根据世界卫生组织和环境保护署规定饮用水中铜离子的含量分别不得超过2.0mg/L和1.3mg/L，如果人体摄入过量的铜离子会导致神经性疾病的发生，如阿尔茨海默病，肌萎缩性脊髓侧索硬化症，门克斯综合征等；植物体内摄入过多的铜离子会影响必要养分的吸收、运输和积累的失调，生理受阻，发育停滞，甚至死亡。因此，研究高效、快速、可实际应用地检测铜离子具有重要价值和意义。目前检测铜离子的方法最常用的是荧光光谱法，荧光分子探针具有高选择性、高灵敏度、可操作性强等优势，所以荧光分子探针是检测环境或生物体中重金属离子含量的理想工具。但是，大多数的传统有机发光材料在聚集态或固体状态下发光变弱或甚至不发光，这一现象被称为聚集发光猝灭(ACQ)，然而在实际应用中发光材料通常是在薄膜等固体状态下应用，这极大地限制了有机发光材料的应用范围。2001年，唐本忠课题组观察到了一个有趣的现象：一系列硅杂环戊二烯分子在溶液中不发光，而在聚集状态下发光增强，这一现象与传统荧光分子的ACQ现象完全不同，这一独特现象定义为聚集诱导发光(AIE)。随后，越来越多的新型AIE体系被设计和研究起来，同时AIE分子在荧光分子探针领域得到了广泛研究与应用，如分析检测、生物传感器等。四苯基乙烯衍生物作为典型的AIE效应的荧光分子探针，发光性能良好且化学合成简单，在检测重金属离子、爆炸性气体、过氧化物、生命体中DNA序列等方面得到了深入研究与应用。以AIE体系检测铜离子的研究越来越多，主要机理包括荧光分子与铜离子的协同作用、以铜离子为催化剂的反应催化作用、纳米粒子吸收铜离子等。然而大部分体系不但对铜离子的选择性和灵敏度未达到理性要求，而且合成方法复杂、繁琐，不适合应用于实际应用中。离子自组装是将具有相反电荷的功能基团通过静电相互作用以离子键的形式连接在一起，与化学合成法相比，离子自组装具有操作简便快捷、产率较高、通用性强等优点，是构建具有优异功能的超分子结构的理想手段。在目前研究领域，以AIE离子络合物检测铜离子的研究还未报道，因此通过简单的离子自组装的方式构建新型的超分子AIE体系，可以高效快速地检测铜离子在理论研究和实际应用具有重要意义。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种高灵敏度、高选择性的基于四苯基乙烯离子络合物的二价铜离子荧光探针。本专利技术的第二个目的是提供一种通过离子自组装的、步骤简单、产率高的基于四苯基乙烯离子络合物的二价铜离子荧光探针的制备方法。本专利技术的第三个目的是提供基于四苯基乙烯离子络合物的二价铜离子荧光探针的用途。本专利技术的技术方案概述如下：一种基于四苯基乙烯离子络合物的二价铜离子荧光探针，用式(V)所示：其中：R1、R2、R3和R4之中的2个或3个相同，选自C1-C18的直链烷基或含环烷基的烷基链。上述一种基于四苯基乙烯离子络合物的二价铜离子荧光探针的制备方法，包括如下步骤：(1)将化合物(III)投入氢氧化钾水溶液中，在45-50℃水浴条件下搅拌2-3h，得到化合物(IV)溶液，冷却至室温；(2)在45-50℃下将化合物N+(R1R2R3R4)X-溶解于乙醇水溶液中，得到N+(R1R2R3R4)X-溶液；(3)在45-50℃搅拌条件下，将化合物(IV)溶液，滴入步骤(2)获得的溶液中，搅拌，有沉淀生成，用乙醇水溶液洗涤沉淀，真空干燥，得到基于四苯基乙烯离子络合物的Cu2+荧光探针(V)；反应方程式：其中：R1、R2、R3和R2之中的2个或3个相同，选自C1-C18的直链烷基或含环烷基的烷基链；X-为Cl-或Br-。步骤(1)化合物(III)的摩尔浓度为0.004-0.006mol/L，氢氧化钾与化合物(III)的摩尔比为4-5:1。步骤(2)乙醇水溶液的体积浓度为40％-75％。步骤(2)N+(R1R2R3R4)X--溶液的摩尔浓度为0.011-0.017mol/L。步骤(3)乙醇水溶液的体积浓度为40％-75％。一种基于四苯基乙烯离子络合物的二价铜离子荧光探针检测样品中Cu2+的用途。本专利技术的有益效果：(1)本专利技术的荧光探针化学稳定性好，具有较高的固体荧光量子产率(66％)。在检测体系Cu2+的含量中可以表现出较高的选择性、较高的灵敏度，并且可达到瞬时响应。在一定铜离子浓度范围内，荧光强度呈线性变化，计算得到的检测限为12.60nM，优于文献报道中检测铜离子的检测限范围。(2)本专利技术中的荧光探针采用离子自组装法，通过静电相互作用将四苯基乙烯衍生物和阳离子表面活性剂(如双十八烷基二甲基溴化铵、双十六烷基二甲基溴化铵)以离子键连接起来。与传统的荧光探针制备方法相比，具有操作简单、产率高、易于提纯、绿色环保等优点，便于大规模生产应用。附图说明图1为ETTC-DOAB的1HNMR谱图；图2为ETTC-DHAB的1HNMR谱图；图3为ETTC-DOAB的红外谱图；图4为ETTC-DHAB的红外谱图；图5为荧光探针ETTC-DOAB的光学特性图；图6为荧光探针ETTC-DOAB在不同水含量的水/乙醇混合溶剂中的荧光发射谱图；图7为荧光探针ETTC-DOAB在不同Cu2+浓度作用下的荧光光谱图；图8为荧光探针ETTC-DOAB与不同Cu2+离子浓度作用下荧光变化的线性拟合图；图9为荧光探针ETTC-DOAB与一定浓度的Cu2+离子以及其他阳离子作用下的荧光强度柱状。具体实施方式下面结合具体实施例和附图对本专利技术作进一步说明，但不限于此。下列实施例在于进一步介绍和展示在本专利技术范围内的具体实施方案。因此，实施例应理解为仅用于更详细地展示本专利技术，而不以任何方式限制本专利技术的内容。下列实施例进一步说明了本专利技术范围内的优选具体实施方案。这些实施例仅仅是说明性的，而不是限制本专利技术的范围，因为只要在不背离其实质和范围的条件下，可以对本专利技术进行许多变化。采用了瑞士Bruker公司的AVANCEIII400M型液体核磁共振谱仪来检测产物的1HNMR谱图，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)及氘代二甲亚砜(DMSO-d6)，四甲基硅烷(TMS)为内标。利用美国Hercules公司的Bio-RadFTS-6000型红外光谱仪，通过KBr压片得到产物的红外光谱。利用Agilent公司的Cary300型紫外可见分光光度计来测定产物的紫外吸收光谱，采用1×1cm的石英比色皿作为样品池。利用Hitachi公司的F-2500型荧光分光光度计来测定产物的荧光光谱，采用1×1cm的石英比色皿作为样品池，激发波长为365nm，测试收集波长范围为400-700nm，荧光光谱测试中所用的溶剂纯度均为色谱纯。本实验利用英国爱丁堡公司的FLS920P型稳态/瞬态荧光光谱仪，以354nm为最佳激发波长测得产物ETTC-DOAB的固体荧光量子产率。实施例1化合物(III)的制备，(文献：Zhan本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于四苯基乙烯离子络合物的二价铜离子荧光探针，其特征是用式(V)所示：

【技术特征摘要】
1.一种基于四苯基乙烯离子络合物的二价铜离子荧光探针，其特征是用式(V)所示：其中：R1、R2、R3和R4之中的2个或3个相同，选自C1-C18的直链烷基或含环烷基的烷基链。2.权利要求1的一种基于四苯基乙烯离子络合物的二价铜离子荧光探针的制备方法，其特征是包括如下步骤：(1)将化合物(III)投入氢氧化钾水溶液中，在45-50℃水浴条件下搅拌2-3h，得到化合物(IV)溶液，冷却至室温；(2)在45-50℃下将化合物N+(R1R2R3R4)X-溶解于乙醇水溶液中，得到N+(R1R2R3R4)X-溶液；(3)在45-50℃搅拌条件下，将化合物(IV)溶液，滴入步骤(2)获得的溶液中，搅拌，有沉淀生成，用乙醇水溶液洗涤沉淀，真空干燥，得到基于四苯基乙烯离子络合物的Cu2+荧光探针(V)；...

【专利技术属性】
技术研发人员：任相魁，路琳，张磊，冯亚凯，郭锦棠，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津,12