含滑石的聚丙烯组合物制造技术

本发明专利技术涉及聚合物组合物及其制备方法。该组合物包含采用含有乙烯基化合物单元的聚合物成核剂核化的丙烯聚合物，和０．１－１０％滑石，由组合物重量计算，以便使组合物的收缩率减小，劲度改善。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
专利
本专利技术涉及聚合物组合物。尤其是，本专利技术涉及有效核化的共聚物的组合物。本专利技术还涉及制备这类组合物的方法。最后，本专利技术涉及这类新型丙烯聚合物或共聚物的应用，用于经诸如吹塑、热成形、注塑和片材或薄膜挤塑制造产品。在现有技术中，已经提出，通过将聚合物与诸如二亚苄基山梨糖醇(DBS)或二(烷基亚苄基)山梨糖醇之类的各种成核剂共混，改进吹塑聚丙烯的透明度。这些惯向成核剂在加工期间有从聚合物组合物渗出的倾向，其中许多还产生烟雾，并伴有令人讨厌的气味。作为解决这些问题的方法，在本领域中已经提出，在形成丙烯共聚物或聚丙烯化合物时，使用诸如乙烯基环烷烃和3-甲基-1-丁烯的聚合物等乙烯基化合物作成核剂；参见EP专利说明书No.0152701、0151883、0368577和0417319。然而，对这些高核化材料的研究表明，虽然其加工性能优异，但是收缩率伴随着凝固点的增加而增加。另外，即使有所改进，聚合物树脂的凝固点和劲度，对于许多用途来说，仍嫌太低。本专利技术的第二个目的是，提供一种制备上述类型的新型丙烯共聚物组合物的新方法。本专利技术还有一个目的是，提供含有丙烯共聚物组合物的模塑或挤塑产品。下文所述的和要求专利保护的本专利技术，达到了这些目的和其它目的，还具有从以下说明书中显而易见的、与已知方法和产品相比本专利技术所具有的优点。本专利技术的基础在于以下考虑，在丙烯组合物中使用滑石作减少收缩率的成分，特别是在含有丙烯的具有高结晶度和高结晶温度的组合物中使用。在本领域中已知，将滑石应用在有效核化的丙烯组合物中。例如，EP专利说明书No 0152701公开了将含有聚(乙烯基环烷烃)的丙烯共聚物与诸如云母或滑石之类的填料共混。说明书中既没有一个关于含有滑石的任何组合物类型的实例，也没有给出云母或滑石的任何含量范围。考虑到滑石用作填料的事实，看来预计其含量应当为百分之几十。滑石也是众所周知的成核剂。EP专利申请No.0586109叙述了含有0.0001-1重量份诸如滑石等晶核化剂的聚丙烯组合物。在一些实例中，滑石用量为0.2重量份。在上述文件中，未能发现关于滑石对聚丙烯组合物收缩率具有有益影响的任何迹象。按照本专利技术，现已发现，通过将滑石与采用聚合的乙烯基化合物核化的丙烯聚合物共混，获得了令人惊异的良好机械性能，所用聚合物的乙烯基化合物量应足以使劲度增加，同时使收缩率降低到可接受的水平。优选使用0.1-10wt％的滑石。令人惊异的是，虽然用聚合的乙烯基化合物核化的聚丙烯的劲度与用0.5％滑石核化的聚丙烯的劲度相似，但是当两者都与相同用量的滑石(例如2.5-5％)共混时，前者的劲度与后者相比，增加得较多。更具体地说，按照本专利技术的聚合物组合物的特征在于权利要求1的特征部分所述内容。按照本专利技术制备核化聚丙烯组合物的方法的特征在于权利要求9的特征部分所述内容。本组合物能够用于任何类型聚合物制品。一些特定的好处获自将该类组合物用于制造模塑制品，以及用于通过吹塑、拉坯吹塑。注塑、压塑和片材或薄膜挤塑以及管材或缆材挤塑制造制品。本专利技术获得了许多显著的优点。尤其是，能够注意到，滑石加入量0.1-10wt％，丙烯聚合物组合物的劲度增加高达5％。聚丙烯组合物中的滑石所引起的拉伸模量高于在标准PP共聚物中的滑石。通过加入滑石还使热挠曲温度(HDT值)增加，用乙烯基化合物核化的本聚丙烯组合物HDT值增加高于标准PP。本组合物的结晶温度高于含有相应量滑石的标准PP，也高于用乙烯基化合物核化的聚丙烯组合物。虽然本组合物的收缩率稍高于含有滑石的标准PP，但仍然在可接受的范围，本专利技术提供了一种独特的组合，它具有优异的劲度(高达1600MPa或以上)、受控的收缩率、结晶较快，还具有高Tcr，从而赋予良好的循环时间潜力(cyclus potential)。在本文范围内，结晶较快，未必与较快形成单晶有关，相反与具有较快充满空间的较多晶体有关。下文，借助于详述，对本专利技术进行更仔细的探讨。专利技术详述本专利技术的组合物包含含有用乙烯基化合物核化的丙烯聚合物的聚合物组分，以及限制收缩率的组分滑石。通过乙烯基化合物使丙烯聚合物核化，能够提供具有较高结晶度、较高结晶温度。较小结晶尺寸和较大结晶速率的聚丙烯。这类组合物能够用于制备模塑制品。其具有改善的物理性能。能够实现丙烯聚合物核化作用的方法包括采用乙烯基化合物改进聚合催化剂，以及使用所改进的催化剂任选在共聚单体存在下进行丙烯聚合物，以提供含有约0.0001-1％(按组合物的重量计算)的含乙烯基化合物单元的聚合物的丙烯聚合物或共聚物。使丙烯聚合物核化的另一种方法包括使聚丙烯与含乙烯基化合物单元的聚合物共混。对于本专利技术来说，“乙烯基化合物”是具有下述通式Ⅰ的化合物， 式中，R1和R2一起形成5元或6元饱和或不饱和或芳族环，或者它们独立地代表含有1-4个碳原子的低级烷基。乙烯基化合物的具体例子能够叙述如下乙烯基环烷烃，尤其是乙烯基环己烷、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降冰片烷，3-甲基-1-丁烯、苯乙烯、对甲基苯乙烯、3-乙基-1-己烯或其混合物。乙烯基环己烷(VCH)是特别优选的单体，但是，例如，也能使用3-甲基-1-丁烯作单体或共聚单体，以便调节结晶温度。对于本专利技术来说，“核化的丙烯聚合物”代表下述的聚合物，其具有增加的并受控的结晶度，优选其结晶温度比相应未核化聚合物的Tcr高7℃以上，优选高10℃以上，特别是超过13℃。采用MgCl2承载的高产率齐格勒-纳塔催化剂，能够获得120℃以上、优选124℃以上和特别是126℃以上的结晶温度。在含有具有核化作用的着色颜料的组合物中，通过使用结晶温度比相应未核化聚合物高15℃以上的聚合物(采用上述ZN-催化剂在128℃下制备的聚合物)获得了多项特别好的结果。按照本专利技术的优选实施方案，通过在催化剂存在下使乙烯基化合物，如VCH，聚合而进行的该催化剂改性，在不溶解所生成的聚合物(如聚VCH)的惰性流体中实施。一种特别优选的聚合物介质包括粘性物质，在下文中称为“蜡”，例如油或者油和固体或半固体聚合物的混合物(油-润滑脂)。该粘性物质的粘度在室温下通常为1，000-15，000cP。蜡预聚合的好处是，催化剂能够在相同介质中被预聚合、贮存和喂料到工艺流程中，并且催化剂蜡制备和预聚在相同的工艺设备中进行。由于不需要进行催化剂水洗、干燥、过筛和输送之类的工序，所以能够保持催化剂活性(参见芬兰专利No 95387)。因为能够使用高的催化剂含量，并且PP生产能力高，所以本方法价廉。因为乙烯基化合物聚合期间所使用的介质不必除去，所以废料量也减少了。在另一个优选实施方案中，通过将结晶聚丙烯与乙烯基环烷烃聚合物进行共混改进聚丙烯的结晶度和透明度的方法是通过下述来实施的使结晶聚丙烯与晶核化剂进行熔融捏合。使晶核化剂与结晶聚丙烯进行混配以及在薄膜成型期间使所得混合物进行熔融捏合，和使晶核化剂母料与结晶聚丙烯进行混配。共混和混配法的乙烯基化合物单元衍生自，在关于本专利技术第一实施方案的上述通式Ⅰ中所限定的任何单元。能够使用用于丙烯聚合的任何有规立构催化剂作为催化剂，其能够在10-100bar，特别是在25-80bar压力下、在40-110℃，特别是60-110℃下催化丙烯和共聚单体进行聚合和共聚合。能够本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合物组合物，包含：－采用含有乙烯基化合物单元的聚合物成核剂核化的丙烯聚合物，和－０．１－１０％滑石，由组合物重量计算，以便降低组合物的收缩率并改善其劲度。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：M奥格斯塔德，D特拉，S奥瑟特里，
申请(专利权)人：波利亚里斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：FI[芬兰]