本发明专利技术的目的在于提供一种提高无粘结剂分子筛催化剂机械强度方法，属于石油化工领域。具体步骤为：将无粘结剂分子筛催化剂浸渍于铝盐溶液中1～3小时，干燥和焙烧后得到所需强度样品，其中催化剂中依等量法浸渍的铝盐以三氧化铝计占催化剂的重量百分含量为1～30％。与仅合成的无粘结剂分子筛催化剂相比，该方法得到的样品机械强度可调和可控，结晶度高保持。
Method for improving mechanical strength of non binder molecular sieve catalyst
The invention aims to provide a method for improving the mechanical strength of a binder free molecular sieve catalyst, which belongs to the field of petroleum chemical engineering. Specific steps are: binderless zeolite catalyst impregnated with aluminum salt solution for 1 to 3 hours, after drying and roasting to obtain the required strength of samples, in which the catalyst in aluminum impregnation to equal three alumina accounted for the weight percent of catalyst is 1 ~ 30%. Compared with the synthesized non binder zeolite catalyst, the mechanical strength of the sample obtained by this method is adjustable and controllable, and the crystallinity is high.
【技术实现步骤摘要】
一种提高无粘结剂分子筛催化剂机械强度的方法
本专利技术属于石油化工领域，具体涉及一种提高无粘结剂分子筛催化剂机械强度的方法。
技术介绍
分子筛具有均匀有序的微孔和大的比表面，广泛用于催化领域。通常合成的分子筛呈极细的粉末状，只有几微米，但对于一种工业应用的催化剂来说，要求催化剂具有一定的形状和机械强度，如若不然，在应用当中由于负荷的压力会造成许多不良的后果乃至被迫停车。细小的分子筛粉末为了满足实际应用要求，往往需要与无机粘结剂一起形成不同形状的分子筛催化剂。为了保证不同形状的分子筛催化剂具有相应的机械强度，粘结剂是必不可少的成型助剂。粉末分子筛催化剂中添加惰性的粘结剂材料可使催化剂成型，从而提高其在工业应用中必需的机械强度(R.Jasra,N.Choudary,S.Bhat,Sep.Sci.Tech,26(1991)885～930)。虽然粘结剂本身相对惰性，但与催化剂混合后能调节分子筛的质子交换性能，同时物理性占据分子筛的孔道从而在成型过程中改变其孔隙度(F.Dorado,R.Romero,P.Appl.Cata.A,236(2002)235～243)。目前对粘结剂的研究多集中于二氧化硅和氧化铝，其中氧化铝粘结剂中铝原子进入分子筛骨架使分子筛酸量增加[C.D.Chang,S.D.Hellring,J.N.Miale,K.D.Schmitt,P.Brigandi,E.Wu,J.Chem.Soc.,FaradayTrans.181(1985)2215-2224]，同理，二氧化硅粘结剂则使其酸量降低[X.Wu,A.Alkhawaldeh,R.Anthony,StudiesinSurfaceScienceandCatalysis143(2000)217-225]，强度下降。近年来也有关于新型磷酸铝粘结剂的报道，Lee等[Y.J.Lee,Y.W.Kim,N.Viswanadham,K.-W.Jun,J.W.Bae,AppliedCatalysisA:General374(2010)18-25]报道了磷酸铝基ZSM-5挤条催化剂用于催化甲醇制丙烯反应，结果表明，加入磷酸铝粘结剂后显著提高了分子筛机械强度，粘结剂不显示自催化活性。Kraushaar-Czarnetzki研究组[M.Menges,B.Kraushaar-Czarnetzki,MicroporousandMesoporousMaterials164(2012)172-181]报道了磷酸铝基ZSM-5挤条催化剂用于甲醇制丙烯反应，结果表明AlPO4/ZSM-5催化剂显示了优异的活性、丙烯选择性和抗积碳能力。刘惠等[刘惠，魏会娟，辛文杰，刘盛林，谢素娟，徐龙伢，石油学报(石油加工),30(2014)115-120]报道，在苯和二甲醚烷基化反应中，与氧化铝粘结剂的ZnZSM-11催化剂相比,磷酸铝粘结剂的ZnZSM-11催化剂更利于苯的转化，在促进苯甲基化反应的同时抑制了苯乙基化反应。如果将氧化硅粘结剂转化为分子筛，与原来的分子筛一起形成具有一定形状、尺寸和机械强度的催化材料，即无粘结剂分子筛催化剂，可在保证催化剂机械强度和酸量的条件下，充分发挥催化剂的反应性能。合成无黏结剂分子筛的方法有液固相转化法，气固相转化法和组装成型法等，成功合成的有MFI、BEA、MEL、FAU和FER等系列。但是在实际合成的过程中，如果条件控制不当或者氧化硅种类选择不合适，得到的无粘结剂分子筛催化剂的强度很差甚至粉碎。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种无粘结剂分子筛催化剂机械强度的方法，与仅通过合成的无粘结剂分子筛催化剂相比，通过本专利技术所述方法制备的无粘结剂分子筛催化剂的机械强度可得到大幅度提高。一种提高无粘结剂的分子筛催化剂机械强度方法，将无粘结剂分子筛催化剂浸渍于铝盐溶液中1～3小时，干燥和焙烧后得到所需强度样品，其中依等量法浸渍的铝盐以三氧化铝计占催化剂的重量百分含量为1～30％。所述无粘结剂催化剂所用分子筛包括:ZSM-5、ZSM-11和ZSM-5/11。所述铝盐以三氧化铝计占催化剂的重量百分含量优选为2～5％。所述铝盐选自硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和磷酸铝中一种或几种。所述干燥温度为140～180℃，时间为1～5小时，焙烧温度为400～600℃，时间为2～6小时。本专利技术所要解决的技术问题是无粘结剂分子筛催化剂的机械强度。在实际合成的过程中，如果条件控制不当或者氧化硅种类选择不合适，得到的无粘结剂分子筛催化剂的强度很差甚至粉碎，为此，提供一种提高无粘结剂分子筛催化剂机械强度的方法。该制备方法具有所得无粘结剂分子筛催化剂结晶度高保持，机械强度可调和可控，制备流程简单的优点。在无粘结剂分子筛的合成过程中，由于铝的存在会抑制氧化硅向分子筛转化，所以即使添加氧化铝也是量很少(<2w％Al2O3)，而这一数量的氧化铝并不能提高无粘结剂分子筛催化剂的机械强度。概括地说，本专利技术提供的催化剂是将无粘结剂分子筛催化剂浸渍于一定浓度的铝盐，干燥和焙烧制得所需机械强度催化剂。与仅合成的无粘结剂分子筛催化剂相比，该方法得到的样品机械强度可调和可控。具体实施方式下面的实施例将对本专利技术予以进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。对比例1称取10克的ZSM-11分子筛，加入6.25克40％(重量)硅溶胶和0.418g硝酸铝混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品A。反应釜中预先加入5克的四丁基溴化铵、10克1,6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将12克样品A置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理72小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h所得样品记作Sample-A。Sample-A的XRD谱图特征衍射峰强度之和与ZSM-11的比为125％，即此时合成Sample-A为无粘结剂分子筛催化剂，机械强度(测压)为39N/cm。实施例1称取10克的ZSM-11分子筛，加入6.25克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品B。反应釜中预先加入5克的四丁基溴化铵、10克1,6-己二胺和30克蒸馏水的混合物，将12克样品B置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理72小时。产物取出后用蒸馏水洗涤，烘干，550℃焙烧2h所得催化剂记作Sample-B。Sample-B的XRD谱图特征衍射峰强度之和与ZSM-11的比为127％，即此时合成Sample-B为无粘结剂分子筛催化剂，机械强度(测压)为48N/cm。将10gSample-B浸渍于20ml的的硝酸铝溶液中,依等量法浸渍铝盐的量以氧化铝计占催化剂总质量的2.1％,150℃干燥3小时,550℃焙烧4小时,得到的Cat-B机械强度(测压)为71N/cm，以Sample-B的XRD谱图特征衍射峰强度之和定义为100％，Cat-B的结晶度为96％。浸渍铝盐溶液后催化剂机械强度对比如表1所示。实施例2称取10克的ZSM-5分子筛，加入12克40％(重量)硅溶胶混合后，挤出成型，经120℃烘干，得到样品C；反应釜中预先加入10克三丙基溴化铵20克蒸馏水的混合物，将12克样品C置于反应釜中多孔不锈钢网上方密封后在180℃下进行气固相处理98小时。产物取出后用本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种提高无粘结剂的分子筛催化剂机械强度方法，其特征在于：将无粘结剂分子筛催化剂浸渍于铝盐溶液中1～3小时，干燥和焙烧后得到所需强度样品，其中催化剂中依等量法浸渍的铝盐以三氧化铝计占催化剂的重量百分含量为1～30％。
【技术特征摘要】
1.一种提高无粘结剂的分子筛催化剂机械强度方法，其特征在于：将无粘结剂分子筛催化剂浸渍于铝盐溶液中1～3小时，干燥和焙烧后得到所需强度样品，其中催化剂中依等量法浸渍的铝盐以三氧化铝计占催化剂的重量百分含量为1～30％。2.按照权利要求1所述提高无粘结剂的分子筛催化剂机械强度方法，其特征在于：无粘结剂催化剂所用分子筛包括:ZSM-5、ZSM-11和ZSM-5/11。3.按照权利要求1所述提高...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘盛林，张琬铄，张爽，徐龙伢，辛文杰，谢素娟，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁,21
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