一种球形正构烷烃吸附剂及其制备方法技术

一种球形正构烷烃吸附剂，包括96～100质量％的5A分子筛和0～4质量％的粘结剂或基质，所述的吸附剂的灼基堆密度为0.72～0.80g/mL，600℃灼烧减少量小于3质量％，250N顶针抗压破碎率小于6％。该吸附剂粘结剂含量少、吸附容量高、强度好、堆密度大，制备方法简单易行。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术为一种烃类吸附剂及其制备方法，具体地说，是一种正构烷烃吸附剂及其制备方法。
技术介绍
从各类石油产品中分离出正构烷烃具有重要的实用和经济价值，例如从汽油馏分中分离出正构烷烃可以显著提高汽油的辛烷值；从煤油馏分中分离出的nC10～nC14正构烷烃是制备洗涤剂的原料；柴油馏分中分离出的nC14+正构烷烃可以合成石油蛋白，氯化石蜡，增塑剂，润滑油添加剂等高附加值产品；石脑油中正构烷烃和其它烃类(异构烷烃，环烷烃和芳烃)的分离可以优化原料，提高下游乙烯和重整装置的效益。上述石油产品馏程范围较宽，且各异构体间沸点差别较小，难以用精馏方法分离正构烷烃。5A分子筛有效孔径为0.50nm，可以吸附直链的正构烷烃，而阻止带支链的异构烷烃、环烷烃及芳烃进入孔内，可实现正构烷烃的吸附分离。人工合成的分子筛通常为细小粉末状，需加入一定量的粘结剂聚结成型后才能满足工业应用。其中高岭土类粘土是比较常见的用于分子筛成型的粘结剂，具有价格低廉，粘性强等优点。对于制备分子筛类吸附剂来说，粘土的加入可使分子筛制备成多种形状，并且大大提高了分子筛成型体的强度，但是由于粘土本身通常不具有吸附选择性，因此粘土的加入会降低单位质量或单位体积吸附剂的有效吸附容量，为了保证吸附分离处理量，需要装填更多吸附剂，并且增大吸附容器及配件尺寸，因而增加了装置投资成本。粘土还可能堵塞分子筛孔道，影响吸脱附速度。粘土中的杂质也会对吸附分离产生不利影响。粘土与分子筛的成型体经过焙烧，碱处理可以使粘土转化成分子筛，大幅提高吸附容量和成型体的强度。USP4818508公开了一种以粒度为1.5～15μm的高岭土为原料合成A型分子筛的方法，加入少量致孔剂，加水混合成型，然后在高温焙烧，用碱液进行水热处理使高岭土转化成4A分子筛，并在碱液处理时加入氧化铝经补铝。该专利以高岭土为原料制备4A分子筛吸附剂，成本大大降低，但是受高岭土转化率的影响，其制备的吸附剂分子筛含量最高只能达到94％左右。CN92111878.3公开了一种无粘结剂5A吸附剂的制备方法，合成4A分子筛过程中或合成后晶体洗涤后加入晶体重量15～35％的高岭土类粘土和0.2～2％的田菁粉，纤维素钠或其它淀粉成型，再经氢氧化钠溶液处理和用氯化钙进行离子交换制成。该专利为保证吸附剂成型和强度要求，高岭土添加量较大，而高岭土很难100％转化成分子筛，转晶后也很难达到分子筛原粉的性能。CN03115743.2公开了一种可用于变压吸附和石油脱蜡用5A分子筛的制备方法，将80～95重量份的4A分子筛原粉与5～20重量份的高岭土类粘土混合，加入1～50重量份的添加剂植物纤维，在高速制粒机中造粒。然后将造粒后的颗粒状中间产物根据产品细度要求进行筛分，烘干后经200～1000℃高温焙烧。焙烧后的中间产物浸入4％～25％(重量)的氢氧化钠溶液中进行碱处理，洗涤后用2～20％(重量)的CaCl2溶液进行Ca2+交换，洗涤、烘干后将颗粒状产物在100～800℃进行二次焙烧，得到5A分子筛产品。该专利使用高速造粒机成型，降低了粘结剂含量，提高了吸附剂有效吸附容量，使用植物纤维粉，改善了吸附剂的孔结构，提高了产品的扩散速率。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种球形正构烷烃吸附剂及其制备方法，该吸附剂粘结剂含量少、吸附容量高、强度好、堆密度大，制备方法简单易行。本专利技术提供的球形正构烷烃吸附剂，包括96～100质量％的5A分子筛和0～4质量％的粘结剂或基质，所述的吸附剂的灼基堆密度为0.72～0.80g/mL，600℃灼烧减少量小于3质量％，250N顶针抗压破碎率小于6％。本专利技术采用压片再破碎的方法制备吸附剂，并且所用粘结剂粒径较小，所制备的吸附剂强度好、堆密度大。具体实施方式本专利技术将吸附剂原料—NaA分子筛、粘结剂和助剂混合后，在高压下压片成型，再将片型剂破碎成小于0.27mm的颗粒，以此为种粒进行混球成型，有利于小球的快速生长，获得的小球经高温焙烧，使其中的粘结剂转化为可晶化的物质，再用碱溶液处理，使粘结剂转晶为NaA分子筛，然后再进行Ca2+交换，制得含5A分子筛的球形吸附剂。本专利技术方法较之直接用松散物料滚球，提高了产品的堆积密度和压碎强度，增加了吸附剂的吸附容量。本专利技术所述吸附剂的粘结剂优选为高岭土或高岭土转晶后的剩余物—基质，所述吸附剂中5A分子筛的含量优选97～100质量％，也可为97～99.5质量％，基质的含量可为0.5～3质量％。本专利技术所述吸附剂的灼基堆密度优选为0.74～0.80g/mL，600℃灼烧减少量优选小于2.3质量％，250N顶针抗压破碎率优选小于5％。本专利技术提供的吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将NaA分子筛原粉和粘结剂按90～97：3～10的质量比混合，再加入占混合物料质量1～10％的助剂混合均匀，压片成型，再将片状物料破碎成小于0.27mm的颗粒，所述的粘结剂为高岭土、地开石、珍珠石或埃洛石，(2)将(1)步破碎后的颗粒滚球成型，滚球过程中以喷雾形式向物料中加入水，以抛洒形式向物料中加入分子筛原粉、粘结剂和助剂的混合粉料，使细颗粒形成小球，收集粒度为0.3～0.8mm的小球，(3)将(2)步所述小球干燥、焙烧，用NaOH水溶液在85～100℃处理，使其中的粘结剂转晶为A型分子筛，再用含Ca2+的水溶液进行离子交换，然后活化。本专利技术方法(1)步为制备原料混合物片剂，为减少粘结剂的用量，优选粘结剂的粒径为0.3～2.0μm。由于粒径小，单位质量粘土粒子与NaA分子筛晶粒有更多的接触点，另外，由于粘土粒径小，对其进行碱处理原位转晶速度会明显加快，转晶率提高。(1)步中，先将制备吸附剂的原料混合，然后在300～600MPa压强下压制成片状剂，再将片状剂粉碎成小于0.27mm的细颗粒。所述的粘结剂优选高岭石或埃洛石。所述的助剂优选木质素、田菁粉、干淀粉、羧甲基纤维素和活性炭中的一种或几种。本专利技术方法(2)步是用压片后破碎的颗粒为种子进行滚球成型，滚球可在高速造粒机、糖衣机、圆盘制粒机或其它滚球设备中进行，以喷雾形式向物料中添加水，使物料中水含量为40～47质量％，以抛洒形式向物料中加入分子筛原粉、粘结剂和助剂的混合料，使细颗粒长大、变圆、形成小球，经筛分，得到粒度为0.3～0.8mm的小球。(3)步为将滚成的小球原位转晶，先将小球干燥，干燥温度优选80～200℃，时间优选1～10h，然后在500～700℃焙烧，时间优选2～8h，使小球中的粘结剂活化。活化后的小球用NaOH水溶液处理进行原位转晶，使活化后的粘结剂转化为A型沸石，所用NaOH水溶液的浓度优选为1～4mol/L，处理温度优选85～100℃，时间优选1～4h。碱处理后的小球经去离子水洗涤至pH小于10，然后干燥，干燥温度为80～120℃、时间优选2～8h。(3)步中，将原位转晶后经干燥的小球用CaCl2或Ca(NO3)2配制成的含Ca2+的水溶液浸渍进行离子交换。所述含Ca2+的水溶液中Ca2+的浓度优选为0.5～2.0mol/L，离子交换温度为85～100℃。离子交换后吸附剂中Ca2+的交换度达到67～100％，然后活化至水含量即灼烧减少量小于3质量％，得到球形分子筛吸附剂。所述的活化温度为300～500℃。在吸附分离操作中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球形正构烷烃吸附剂，包括96～100质量％的5A分子筛和0～4质量％的粘结剂或基质，所述的吸附剂的灼基堆密度为0.72～0.80g/mL，600℃灼烧减少量小于3质量％，250N顶针抗压破碎率小于6％。

【技术特征摘要】
1.一种球形正构烷烃吸附剂，包括96～100质量％的5A分子筛和0～4质量％的粘结剂或基质，所述的吸附剂的灼基堆密度为0.72～0.80g/mL，600℃灼烧减少量小于3质量％，250N顶针抗压破碎率小于6％。2.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述吸附剂的灼基堆密度为0.74～0.80g/mL。3.按照权利要求1所述的吸附剂，其特征在于所述粘结剂为高岭土或高岭土转晶后的剩余物。4.一种权利要求1所述吸附剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将NaA分子筛原粉和粘结剂按90～97：3～10的质量比混合，再加入占混合物料质量1～10％的助剂混合均匀，压片成型，再将片状物料破碎成小于0.27mm的颗粒，所述的粘结剂为高岭土、地开石、珍珠石或埃洛石，(2)将(1)步破碎后的颗粒滚球成型，滚球过程中以喷雾形式向物料中加入水，以抛洒形式向物料中加入分子筛原粉和粘结剂的混合粉料，使细颗粒形成小球，收集粒度为0.3～0.8mm的小球，(3)将(2)步所述小球干燥、焙烧，用NaOH水溶液在85～100℃处...

【专利技术属性】
技术研发人员：王红超，王辉国，王德华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11