含有纳米碳和纳米结构或微米结构和经煅烧的水滑石壳的多功能稳定纳米构造体制造技术

描述了用于制备具有核/基于石墨烯的壳结构的多级核‑壳结构的方法。用于制备核/基于石墨烯的壳结构的方法可以包括获得组合物，其包含核纳米结构或微米结构，以及至少一部分表面涂覆有可固化有机材料的基于石墨烯的结构，其中核纳米结构或微米结构以及基于石墨烯的结构分散在整个组合物中，使组合物经受使有机材料固化和使得基于石墨烯的结构能够围绕核纳米结构或微米结构自组装的条件，以产生核/基于石墨烯的壳结构，所述核/基于石墨烯的壳结构具有包围核纳米结构或微米结构的基于石墨烯的壳。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含有纳米碳和纳米结构或微米结构和经煅烧的水滑石壳的多功能稳定纳米构造体相关申请的交叉引用本申请要求2015年11月11日提交的美国临时专利申请第62/253837号和2016年11月7日提交的美国临时专利申请第62/418498号的优先权。以上各参考公开的全部内容通过引用明确地并入本文，没有放弃的权利。
技术介绍
A.
本专利技术一般涉及具有基于石墨烯的壳结构或核/基于石墨烯的壳结构的材料、该材料的制备方法及其用途。该材料可以由涂覆有可固化有机材料的表面的基于石墨烯的结构的自组装制备。B.相关技术说明石油化学工业依赖于传统的基于沸石的催化剂或沸石型催化剂用于进行多种转化反应，包括商业规模的烷烃脱氢反应。这些传统的催化剂面临与再循环能力、焦化和频繁的再生、不可控酸性和金属物质(如果存在)烧结相关的问题。这些问题导致了催化剂的开发聚焦在5nm以下的纳米颗粒(例如Pt、Pd和Au)或量子点。5nm以下的催化剂作为高活性表面被用于促进催化反应，然而催化剂纳米颗粒的糟糕抗烧结性和不可控的吸附-解吸导致了催化剂活性的损失、较低的选择性、转化率和增加的焦炭形成。传统异质结构的纳米催化剂将贵金属或过渡金属纳入到酸性/碱性氧化物/陶瓷载体中。虽然这种方法可以改善化学反应的选择性和转化率，但是这些催化剂具有不能控制催化功能和在长期操作时间后烧结的缺点。此后，公开了关于多组分包封的纳米催化剂(核/壳、蛋黄/壳、纳米多层结构等)的大量报道。对于多组分包封的纳米催化剂受材料构造体、表面官能度、整合/稳定性/回收和制造领域的影响。材料构造体的问题包括催化剂限制、与载体的相互作用、以及合适的/优化的电子、化学和能量结构或环境。为此，已经研究了基于碳和催化剂纳米颗粒的多孔核/壳或核/多壳球状或盒状结构(参见例如Kim等人,NewJournalofChemistry,2014,38,1606-1610；An等人,ACSAppliedMaterials&Interfaces,2015,7,4969-4978；和Li等人,Langmuir,2015,31,5164-5173)。这种混杂体系的制造可能需要硬模板或软模板、催化纳米颗粒负载基质和碳包封机制、以及智能且程序化的合成步骤以重复和制造多间隔结构。然而，这些制造方法的缺点为冗长的多步骤涂覆和蚀刻方法以制备基于碳或石墨烯的多壳和中空结构(参见例如Li等人,Langmuir,2015,31,5164-5173；Zhang等人,ScientificReports,2014,4,4053)。举例来说，模板的选择可能需要使用强酸，其可以进一步损坏并改性碳/石墨烯/氧化石墨烯(GO)壳。这还会导致催化纳米颗粒在蚀刻溶剂中不溶解的问题(参见例如Wu等人,JournalofPhysicalChemistryC,2012,116,12861-12874)。另外，大多数传统技术采用碳化过程将基于碳的分子或聚合物转化为碳壳。尽管这些类型的方法能够实现金属纳米颗粒的吸附或注入，同时他们可以产生缺少基于石墨烯的材料(例如石墨烯或GO/经还原的氧化石墨烯(rGO))的特性和性能的催化剂，从而限制碳化壳成为载体。制备核/基于石墨烯的壳的其他方法包括使用等离子放电。例如，Sergiienko等人,ActaMaterialia,2007,55,3671-3680描述了通过在液态乙醇的超声空化场中放电而合成的石墨包封的钴纳米颗粒。在另一实例中，Hong等人,JournalofPhysicalChemistryLetters,2010,1,3442-3445公开了由带正电荷和带负电荷的官能化经还原的氧化石墨烯合成中空-壳结构。然而，该方法具有以下缺点：1)过度团聚，这在一定程度上是由于带正电荷的官能团和带负电荷的官能团之间的静电吸引，2)与用两种带相反电荷的分散物质制造具有给定pH的分散体相关的复杂性，以及3)无法控制石墨烯层或氧化石墨烯层的厚度。尽管已有关于基于石墨烯的壳结构或核/基于石墨烯的壳结构的全部现有研究，还没有充分实现对其独有特性的利用。这在一定程度上是由于目前所见的基于石墨烯结构的结构限制。如上所讨论的，用于制备这种基于石墨烯的结构的现有方法可能是复杂的、耗时的和/或昂贵的。
技术实现思路
已经发现对于现有方法的解决方案，该方法用于制造具有基于石墨烯的壳或核/基于石墨烯的壳设计的材料。具体地，该解决方案旨在能够在最少的步骤中获得具有多功能的构造体的材料，同时限制或避免使用强酸性或强碱性条件。在一个实例中，本专利技术使用的方法在于基于石墨烯的结构(例如石墨烯片或其他石墨烯的其他衍生物)的自组装，其可以产生基于石墨烯的壳或混杂的纳米结构或微米结构的构造体的设计，其具有核/基于石墨烯的壳的组合。举例来说，至少部分表面涂覆有可固化有机材料(例如，环氧树脂)的基于石墨烯的结构的分散体可以自组装或折叠以产生基于石墨烯的壳，或围绕纳米结构或微米结构折叠以产生核/基于石墨烯的壳。不希望受理论约束，认为通过致使石墨烯表面弯曲的诱导应力，固化和任选地对有机材料进行淬火有助于基于石墨烯的结构的自折叠机制，从而有助于壳的形成。认为由于弯曲和/或石墨烯结构之间的原位静电条件，壳的形成而不是石墨烯结构的团聚块是有利的。因此，如果需要，可以避免使用带正电荷基团和/或负电荷基团的官能化的基于石墨烯的结构。当与如上所讨论的现有材料相比时，本专利技术获得的基于石墨烯的壳材料和/或核/基于石墨烯的壳材料提供了几种优势。第一，基于石墨烯的结构组装为壳在壳的碳晶格中引入了可接近的边缘和应变，不仅赋予更大的化学活性，还为任意包封或涂覆的纳米结构或微米结构提供了适当的电子环境。更进一步，通过引入包围基于石墨烯的壳的外部经煅烧的水滑石壳，可以进一步改性基于石墨烯的壳材料和/或核/基于石墨烯的壳材料。更进一步，其他纳米结构或微米结构可以被引入到基于石墨烯的壳或经煅烧的水滑石壳或两个壳中或沉积于其上，从而向本专利技术的材料增加其他层次的构造体和功能。获得的材料可以被设计为或调整为用于各种应用(例如化学反应的催化剂、传感器、过滤器、控释介质(例如肥料、个人护理用品(例如香体剂、香皂、洗发水、清洁剂))、储能装置(例如燃料电池、电池和超级电容器)、等离子设备或光学设备等)。在本专利技术的一个方面，公开了制备具有核/基于石墨烯的壳结构的催化剂的方法。该方法在每一步提供了参数控制，从而能够调节或改性所获得的催化剂的形态、结构和性质。该方法可以包括(a)获得组合物，其包含核纳米结构或微米结构，以及至少部分表面涂覆有可固化有机材料的基于石墨烯的结构(例如石墨烯片)，以及(b)将组合物经受使组合物固化并任选地对组合物进行淬火的条件，以使得基于石墨烯的结构围绕核纳米结构或微米结构自组装或折叠以产生核/基于石墨烯的壳结构，其包含包围核纳米结构或微米结构的基于石墨烯的壳。步骤(a)中经涂覆的基于石墨烯的结构可以为用可固化有机材料预涂覆的(例如一侧或两侧，优选一侧)然后分散在组合物中。这种预涂覆方法的一个问题是其可以需要另外的涂覆步骤。然而，在其他实例中，步骤(a)中经涂覆的基于石墨烯的结构可以由以下方法获得：(1)首先将未经涂覆的基于石墨烯的结构(例如有机溶剂如苯甲醇)分散在组合物本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备核/基于石墨烯的壳结构的方法，所述方法包括：(a)获得包含核纳米结构或微米结构和基于石墨烯的结构的组合物，所述基于石墨烯的结构的至少一部分表面涂覆有可固化有机材料，其中所述核纳米结构或微米结构和基于石墨烯的结构分散在整个组合物中；以及(b)固化有机材料，并任选地对所述组合物进行淬火，使得所述基于石墨烯的结构能够围绕所述核纳米结构或微米结构自组装，以产生核/基于石墨烯的壳结构，所述核/基于石墨烯的壳结构包含包围所述核纳米结构或微米结构的基于石墨烯的壳。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.11.11 US 62/253,837;2016.11.07 US 62/418,4981.一种用于制备核/基于石墨烯的壳结构的方法，所述方法包括：(a)获得包含核纳米结构或微米结构和基于石墨烯的结构的组合物，所述基于石墨烯的结构的至少一部分表面涂覆有可固化有机材料，其中所述核纳米结构或微米结构和基于石墨烯的结构分散在整个组合物中；以及(b)固化有机材料，并任选地对所述组合物进行淬火，使得所述基于石墨烯的结构能够围绕所述核纳米结构或微米结构自组装，以产生核/基于石墨烯的壳结构，所述核/基于石墨烯的壳结构包含包围所述核纳米结构或微米结构的基于石墨烯的壳。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述可固化有机材料包括可固化单体或可固化聚合物、或其组合。3.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(b)包括：(i)使所述组合物经受足以使有机材料固化并形成经聚合物涂覆的基于石墨烯的结构的条件；和(ii)对所述组合物进行淬火，使得所述经聚合物涂覆的基于石墨烯的结构自组装以形成基于石墨烯的壳结构。4.根据权利要求3所述的方法，其中足以使有机材料固化并形成经聚合物涂覆的基于石墨烯的结构的条件包括将所述组合物加热至15℃至400℃、优选100℃至150℃的温度。5.根据权利要求4所述的方法，其中对所述组合物进行淬火包括将所述组合物冷却至25℃或更低。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中核纳米结构包含金属、金属氧化物、金属合金、双金属的金属、三金属的金属、氮化物、硫属化物、量子点或其组合。7.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其还包括(c)向步骤(a)和/或步骤(b)的任一个中的组合物添加纳米结构或微米结构前体溶液，并在基于石墨烯的结构的表面上形成第二纳米结构或微米结构。8.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(a)期间添加所述纳米结构或微米结构前体溶液，并在步骤(b)之前或期间在经聚合物涂覆的基于石墨烯的结构上形成所述第二纳米结构或微米结构。9.根据权利要求7所述的方法，其中在步骤(b)期间添加所述纳米结构或微米结构前体溶液，并在步骤(b)期间在基于石墨烯的结构上和/或在基于石墨烯的壳上形成第二纳米结构或微米结构。10.根据权利要求9所述的方法，其中所述纳米结构或微米结构前体溶液包含苄醇，纳米结构或微米结构前体为金属...

【专利技术属性】
技术研发人员：尼丁·乔普拉，詹姆斯·劳里，伊哈卜·N·乌达，
申请(专利权)人：沙特基础工业全球技术公司，
类型：发明
国别省市：荷兰,NL