一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于纳米材料技术领域，涉及一种可循环使用的负载型纳米银催化材料的制备方法及其应用，尤其涉及一种基于表面功能化纤维素纸基的银纳米催化剂制备方法及其循环催化转化环境污染物的应用。所述可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，以纤维素纸基材料为载体，采用硅烷偶联剂对载体表面进行氨基修饰，修饰后载体表面的氨基与金属前体离子相螯合，经外加还原剂还原后形成纤维素纸基纳米银催化材料。本发明专利技术制备的纤维素纸基银纳米催化材料作为4‑硝基苯酚还原为4‑氨基苯酚反应的催化剂，催化活性高，载体及银纳米稳定性高，催化剂易回收，可重复利用性能好，连续循环使用20次以上仍能保持较高的催化活性。

Method for preparing recyclable cellulose paper based nano silver catalytic material and application thereof

The invention belongs to the technical field of nano materials, relates to a reusable supported nano silver catalyst material preparation method and application thereof, especially relates to a surface functionalization of cellulose paper based nano silver catalyst preparation method and cyclic catalytic conversion of environmental pollutants based on the application. The preparation method of recycled paper cellulose based nano silver catalytic material, cellulose paper base material as the carrier, agent on the surface of the carrier modified by amino silane coupling amino modified with metal carrier surface precursor ion is chelated by external reducing agent is formed after the original cellulose paper based nano silver catalytic materials. Cellulose paper base silver nano catalytic material prepared by the invention as a catalyst for reduction of 4 to 4 p-nitrophenol p-aminophenol, high catalytic activity, carrier and silver nanoparticles with high stability, easy recovery of catalyst can be reused, good performance, continuous recycling more than 20 times can still maintain high catalytic activity.

【技术实现步骤摘要】
一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法及其应用
本专利技术属于纳米材料
，涉及一种可循环使用的负载型纳米银催化材料的制备方法及其应用，尤其涉及一种基于表面功能化纤维素纸基的银纳米催化剂制备方法及其循环催化转化环境污染物的应用。
技术介绍
金属纳米材料在能源、催化、生物医药、传感检测等领域具有广泛的应用前景，已成为国际上研究关注的热点。其中，金、银、铂等贵金属纳米材料因其较高的比表面积和独特的表面电子特性而具有优异的催化性能，在加氢还原、偶联反应及催化氧化等反应中都展示出较高的催化活性。然而，游离型贵金属纳米粒子因粒径小、表面能高，易发生团聚，导致催化活性降低，且纳米尺度的催化剂难以从反应体系中分离回收、重复利用。为解决这些问题，常将贵金属纳米催化剂负载于聚合物基体（J.Phys.Chem.C2009,113,5157−5163）、介孔硅（ACSCatal.2011,1,207−211）、金属氧化物（GreenChem.,2005,7,768-770）等载体上，以提高纳米催化剂的分散性和稳定性。这些载体可通过静电吸附作用、空间限域作用或表面功能基团的螯合作用固定纳米颗粒，但通常这些载体的前处理及制备方法较为复杂。因此，探索新的简单有效的金属纳米催化剂载体课推动纳米催化剂在实际中的应用。纤维素基材料（如微晶纤维素、细菌纤维素膜及实验室普通滤纸等）因其资源丰富、可生物降解及廉价等优点可作为贵金属纳米催化剂的优良载体。文献报道的以纤维素基材料为载体合成贵金属纳米催化剂有：通过微波合成法在微晶纤维素基体上生长银纳米粒子（Carbohydr.Polym.,2011,86:441-447）；以滤纸为载体，通过静电作用吸附固定聚乙烯亚氨包覆金纳米粒子（RSCAdv.,2015,5,104239–104244）等。另外，申请号为201210184589.6的中国专利技术专利公布了一种在含纤维素材料负载银纳米颗粒的方法，主要步骤包括将含纤维素的材料浸泡于预先配置的银氨溶液中，在30℃-100℃的水浴中反应10min-24h，将纤维素材料清洗晾干即得表面负载有银纳米粒子的纤维素材料。上述文献或专利中所述的方法多是利用银纳米粒子与纤维素材料表面间物理吸附或静电力作用实现纳米材料的固定，结合力不强，在催化反应体系中催化剂易从载体表面脱落；并且原始的纤维素纸基材料机械强度不高，吸水后多孔纸基的宏观结构易瓦解。因此，探索利用纤维素纸基材料的三维网状多孔结构，增强贵金属纳米材料与载体间相互作用，实现纳米催化剂的稳定化固载，同时增强多孔纸基的机械强度，对于开发具有高循环催化活性的纤维素纸基纳米催化剂显得尤为必要。
技术实现思路
本专利技术为解决上述技术问题，提供了一种以功能化纤维素纸基为载体稳定负载银纳米催化剂的制备途径，该方法简单易行，所用纤维素纸基廉价易得，来源广泛，银纳米催化剂粒径小，尺寸均一，固载稳定，还在于提供一种纤维素纸基银纳米复合材料在催化4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚反应中的循环应用，该复合材料催化活性高，循环利用性能好，在催化转化领域应用潜力广。为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案：一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，以纤维素纸基材料为载体，采用硅烷偶联剂对载体表面进行氨基修饰，修饰后载体表面的氨基与金属前体离子相螯合，经外加还原剂还原后形成纤维素纸基纳米银催化材料。所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，步骤如下：（1）纤维素纸基材料的表面功能化：将硅烷偶联剂溶解于乙醇/水体系中，搅拌分散后得到硅烷偶联剂溶液，将纤维素纸基材料浸没到硅烷偶联剂溶液中，反应1~4小时，反应结束后取出纤维素纸基材料，置于110~130℃的烘箱内活化2~4小时，活化后的纤维素纸基材料分别经水和乙醇清洗、室温干燥即得到表面氨基功能化的纤维素纸基材料Ⅰ；（2）银纳米前体离子的吸附：将纤维素纸基材料Ⅰ浸没于银纳米前体溶液中，25~40℃恒温孵育0.5~2小时后用水清洗，去除表面未螯合的多余银离子，即得吸附了银离子的纤维素纸基材料Ⅱ；（3）纤维素纸基纳米银催化材料：将纤维素纸基材料Ⅱ浸入水中，搅拌条件下加入外加还原剂，25~50℃恒温反应0.5~2小时，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基纳米银催化材料的制备。所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，所述纤维素纸基材料为滤纸、打印纸或瓦楞纸。所述步骤（1）中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂溶液的浓度为0.4~2.5mg/mL；所述乙醇/水体系中乙醇与水的体积比为7:3。所述步骤（2）中，银纳米前体为硝酸银、乙酸银或磷酸银，银纳米前体溶液的浓度为5mM~100mM。所述步骤（3）中，外加还原剂为抗坏血酸或NaBH4，外加还原剂的浓度为1mM~50mM。一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的应用，所述纤维素纸基纳米银催化材料，在催化环境污染物4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚反应中的循环应用。所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的应用，步骤如下：a.在25~60℃条件下将纤维素纸基纳米银催化材料加入4-硝基苯酚水溶液中，搅拌均匀后，加入NaBH4水溶液进行反应，反应3~20min后，即获得产物4-氨基苯酚；b.步骤a反应结束后，经过滤将纤维素纸基纳米银催化材料从体系中取出，在真空干燥箱内干燥，所述纤维素纸基纳米银催化材料可实现重复使用20~40次。所述步骤a中，4-硝基苯酚浓度为0.02~0.50mM，纤维素纸基纳米银催化材料质量为10~50mg，所述NaBH4水溶液的浓度为0.1M~1M。所述步骤b中，真空干燥的干燥温度为70~90℃，干燥时间为1~2h。本专利技术的可循环利用的纤维素纸基银纳米催化材料制备方法的原理如下：以普通实验室滤纸为纤维素纸基材料为例，纤维素滤纸具有三维网状结构，纤维表面富含羟基，采用硅烷偶联技术对其表面修饰，将羟基修饰为氨基，以增强纤维鳌合吸附银离子和稳定银纳米的能力；将氨基修饰的纤维素滤纸浸没于银离子溶液中，使其通过电子对共享与纤维表面的氨基牢固结合；引入外加还原剂原位合成银纳米粒子，并实现其在纤维素滤纸上的稳定固载。本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术制备的纤维素纸基银纳米催化材料中，载体材料廉价易得，来源广泛，纸基表面功能化及银纳米粒子还原方法简单，表面修饰增强了纸基的机械强度，合成的银纳米粒子尺寸小、活性高、粒径均一，尤其是与载体间结合力强，稳定性好。2、本专利技术制备的纤维素纸基银纳米催化材料作为4-硝基苯酚还原为4-氨基苯酚反应的催化剂，催化活性高，载体及银纳米稳定性高，催化剂易回收，可重复利用性能好，连续循环使用20次以上仍能保持较高的催化活性。3、纤维素纸基材料（如普通滤纸、打印纸、瓦楞纸等）廉价且来源广泛，呈现出三维网状多孔结构，纤维素纤维表面富含羟基，通过硅烷偶联技术对其进行修饰，一方面可增强纸基材料的机械强度，另一方面引入了能鳌合吸附贵金属前体的功能基团，可增强纳米催化剂与纸基载体间相互作用力，因此，开展纤维素纸基材料表面功能化及银纳米催化剂的稳定化固载，实现对环境污染物的可循环催化转化应用，对于拓宽贵金属纳米催化剂的有效负本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，其特征在于：以纤维素纸基材料为载体，采用硅烷偶联剂对载体表面进行氨基修饰，修饰后载体表面的氨基与金属前体离子相螯合，经外加还原剂还原后形成纤维素纸基纳米银催化材料。

【技术特征摘要】
1.一种可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，其特征在于：以纤维素纸基材料为载体，采用硅烷偶联剂对载体表面进行氨基修饰，修饰后载体表面的氨基与金属前体离子相螯合，经外加还原剂还原后形成纤维素纸基纳米银催化材料。2.如权利要求1所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，其特征在于步骤如下：（1）纤维素纸基材料的表面功能化：将硅烷偶联剂溶解于乙醇/水体系中，搅拌分散后得到硅烷偶联剂溶液，将纤维素纸基材料浸没到硅烷偶联剂溶液中，反应1~4小时，反应结束后取出纤维素纸基材料，置于110~130℃的烘箱内活化2~4小时，活化后的纤维素纸基材料分别经水和乙醇清洗、室温干燥即得到表面氨基功能化的纤维素纸基材料Ⅰ；（2）银纳米前体离子的吸附：将纤维素纸基材料Ⅰ浸没于银纳米前体溶液中，25~40℃恒温孵育0.5~2小时后用水清洗，去除表面未螯合的多余银离子，即得吸附了银离子的纤维素纸基材料Ⅱ；（3）纤维素纸基纳米银催化材料：将纤维素纸基材料Ⅱ浸入水中，搅拌条件下加入外加还原剂，25~50℃恒温反应0.5~2小时，即可在氨基修饰的纤维素纸基表面稳定固载银纳米催化剂，完成纤维素纸基纳米银催化材料的制备。3.如权利要求1或2所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，其特征在于：所述纤维素纸基材料为滤纸、打印纸或瓦楞纸。4.如权利要求2所述的可循环使用的纤维素纸基纳米银催化材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，硅烷偶联剂为3-氨丙基三甲氧基硅烷或3-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂溶液的浓度为0.4~...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁淼，张果，侯佩，张峻松，王建民，
申请(专利权)人：郑州轻工业学院，
类型：发明
国别省市：河南,41