聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂及制备方法以及其在醇胺氧化偶联反应中的应用技术

本发明专利技术公开一种聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂及制备方法以及其在醇胺氧化偶联反应中的应用。本发明专利技术催化剂包含粒径较小、分散度较高的金银合金纳米粒子，反应体系处于准均相分散状态，有利于反应底物与产物的扩散；催化剂稳定剂具有较高的极性，有利于催化剂活性中心对反应底物的活化。催化剂的催化活性明显高于已报道过的Au、Pd等贵金属纳米催化剂。催化剂具有pH敏感的水溶性，可以很好地实现多次回收与重复催化使用。催化反应在水相中常压(O2)温和条件下实施，绿色环保节能。

【技术实现步骤摘要】
聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂及制备方法以及其在醇胺氧化偶联反应中的应用
本专利技术属于金属纳米催化剂应用领域，具体涉及一种聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂及其在醇胺氧化偶联反应中的应用。
技术介绍
亚胺类化合物在各个领域都有很大的需求，是制药的中间体，而传统工业对亚胺的合成往往使用醛类和胺类的缩合得到，醛类性质不稳定，该反应不仅给环境带来了危害，反应结束后的处理过程也很繁琐。醇类与胺类氧化偶联是制备亚胺化合物的一种重要的途径，因为该反应的原料醇容易得到，且性质稳定，通过选择各种各样的底物，各种形式的亚胺都能轻易得到。尤其是使用氧气、空气等作为氧化剂，更加促进了催化反应朝着绿色化学的方向发展。许多均相的金属络合物被用来催化醇胺的氧化偶联反应，虽然它们的转化率和选择性很高，但是催化剂的回收重复使用变成了最大的问题，并且许多配体的费用很昂贵。多相催化剂由于自身性质的特殊性，加上回收与重复利用方便，许多多相催化剂被设计来催化醇胺的氧化偶联反应，大多数都使用贵金属Pd、Pt、Ru和Au等进行催化。这些催化剂除了反应温度较高以外，还有一个很大的缺点，它们绝大多数都是在有机相溶剂中反应。例如，Zhang等人使用Au-Pd/resin催化剂在水相中对醇胺进行了氧化偶联反应，但是其对得到亚胺产物的转化率较低(AerobicoxidativecouplingofalcoholsandaminesoverAu-Pd/resininwater:Au/Pdmolarratiosswitchthereactionpathwaystoamidesorimines,GreenChemistry,2013,15(10):2680-2684)。Wang等人使用Au/HT催化剂可得到较高产率的亚胺，但是遗憾的是，催化剂在第二次重复催化时，反应活性明显下降(NaFregulatedaqueousphasesynthesisofaromaticamidesandiminescatalyzedbyAu/HT,CatalysisScience&Technology,2014,4(6):1710-1715)。醇胺氧化偶联反应大多数使用贵金属作为催化剂，使用成本高，重复回收利用时，催化剂的催化活性明显下降，且醇胺氧化偶联反应的温度较高，一般都是在有机相溶剂中反应，因此不仅增加了生产的成本，而且给环境带来了危害。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种催化活性高、成本低、可重复利用且对环境友好的聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂及其在醇胺氧化偶联反应中的应用。本专利技术提供的一种聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂，所述聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂的物理特征参数为：金银合金纳米粒子为类球状，平均粒径为1-20nm；化学特征参数为：金银合金纳米粒子呈零价态，聚酰胺酸分子结构中含有大量羧基与酰胺基；所述聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂中金银的摩尔数为聚酰胺酸羧基摩尔数的0.1-20倍。优选为1倍。本专利技术所述聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将水溶性聚酰胺酸盐溶于去离子水中，配制成浓度为0.013-1.3wt％的聚酰胺酸盐水溶液；(2)在聚酰胺酸盐水溶液中加入还原剂哌啶和金，银的前驱体溶液，室温下搅拌均匀，得到金离子、银离子与聚酰胺酸盐的络合物溶液，60℃水浴下搅拌，得到聚酰胺酸盐稳定金银合金纳米催化剂；(3)用酸碱调节剂调节步骤(2)中得到的金银合金纳米分散液pH值为2-5，聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂发生沉降，通过过滤清液，去除分散液中各种水溶性杂质离子，收集到的金银合金纳米催化剂沉降物再重新加入到pH值为7-12的酸碱调节剂中重分散，并最终恢复到准均相分散状态的聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂。其中，步骤(1)所述水溶性聚酰胺酸盐由聚酰胺酸和胺类(如三乙胺、哌啶等)、醇胺类(如三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、二乙醇胺、乙醇胺等)、季铵碱类(如四甲基氢氧化铵等)反应制得，聚酰胺酸由本领域技术人员熟知的缩聚反应得到，包括任何一种或多种二胺与任何一种或多种二酐缩聚得到的聚酰胺酸。如二胺可以是4,4’-二氨基二苯醚(ODA)、间苯二胺(m-PDA)、对苯二胺(p-PDA)等；二酐可以是均苯四酸二酐(PMDA)、3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)、3,3’,4,4’-二苯甲醚四酸二酐(ODPA)等。步骤(2)所述金的前驱体溶液为氯金酸、氯金酸钠，银的前驱体为硝酸银、醋酸银中的一种；所述金银合金中金和银的原子比9:1-1:1，优选为6:1；所述络合物溶液与哌啶反应中，络合物溶液中哌啶与金离子、银离子摩尔比为10-60，优选为20，反应温度为-5～100℃，优选为60℃，反应时间为0.5-24h，优选为2h。步骤(3)所述酸碱调节剂为盐酸、乙酸、三乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾，优选为乙酸和三乙醇胺。本专利技术中催化剂的制备原理如下：聚酰胺酸盐水溶液中金银合金纳米粒子的制备过程主要经历2个阶段，如图5所示：(a)金离子和银离子(Au3+，Ag+)与聚酰胺酸盐(PAAS)络合，形成金银-大分子络合物(AuAg/PAAS)；(b)金银-大分子络合物被还原剂还原，并在聚酰胺酸盐的稳定作用下，成核和生长成金银合金纳米粒子(AuAg-NPs)，从而得到聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂(AuAg-NPs/PAAS)。最终金银合金纳米粒子的尺寸、形状和分散状态与聚酰胺酸盐的种类、金银前驱体的用量、还原剂的用量、还原反应温度等有关。本专利技术所述聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂在醇胺氧化偶联反应中的应用，包括以下步骤：(1)将AuAg-NPs/PAAS催化剂溶液与醇、胺化合物加入到Schlenk管中，Schlenk管接上O2气球，然后用油泵抽真空，反复置换O2三次以上。反应溶液随后在60℃、常压O2条件下剧烈搅拌反应。其中，所述反应底物芳香醇化合物为苯甲醇、4-甲基苯甲醇、4-甲氧基苯甲醇、4-氯苯甲醇、4-溴苯甲醇等，芳香胺化合物为苯胺、4-甲基苯胺、4-甲氧基苯胺、4-氯苯胺、4-溴苯胺、苯甲胺等，脂肪胺为正戊胺、异戊胺，所述金银合金催化剂与反应底物的摩尔用量比为1：(10-1000)，优选为1：50。反应温度为-5～100℃，优选为60℃。(2)与催化剂制备步骤(3)相同，可以在催化反应完成之后将金银合金纳米催化剂用酸沉降，实现金银合金纳米催化剂的回收，回收的金银合金纳米催化剂可以在碱性水溶液中重分散，并用于下一轮准均相催化。反应结束后，用1M的乙酸调节反应溶液至pH～2，随后将反应溶液静置片刻，待AuAg-NPs/PAAS催化剂完全沉降后，采用直接倾倒或者低速离心(5000rpm，10min)的方法，即可方便的将清液和深色的催化剂分离。分离出来的AuAg-NPs/PAAS催化剂重新加入到水中，用三乙醇胺调pH～8，使催化剂重分散，即可直接用于下一次催化。双金属纳米粒子由于金属间的协同作用而拥有独特的电学、光学和催化性质，其在应用方面的潜质远远超过了单金属纳米粒子。除了通常纳米粒子所具有的形态效应，双金属纳米粒子在结构和成分上的多变性给双金属纳米粒子性质的调控带来了更大的可能性。在众多的双金属体系中本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂，其特征在于，所述聚酰胺酸盐稳定的的金银合金纳米催化剂的物理特征参数为：金银合金纳米粒子为类球状，平均粒径为1‑20nm；化学特征参数为：金银合金纳米粒子呈零价态；所述聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂中金银的摩尔数为聚酰胺酸羧基摩尔数的0.1‑20倍。

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂，其特征在于，所述聚酰胺酸盐稳定的的金银合金纳米催化剂的物理特征参数为：金银合金纳米粒子为类球状，平均粒径为1-20nm；化学特征参数为：金银合金纳米粒子呈零价态；所述聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂中金银的摩尔数为聚酰胺酸羧基摩尔数的0.1-20倍。2.如权利要求1所述的聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂，其特征在于，所述聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂中金银的摩尔数为聚酰胺酸羧基摩尔数的1倍。3.一种如权利要求1或2所述聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：(1)将水溶性聚酰胺酸盐溶于去离子水中，配制成浓度为0.013-1.3wt％的聚酰胺酸盐水溶液；(2)在聚酰胺酸盐水溶液中加入还原剂哌啶和金，银的前驱体溶液，室温下搅拌均匀，得到金离子、银离子与聚酰胺酸盐的络合物溶液，60℃水浴下搅拌，得到聚酰胺酸盐稳定金银合金纳米催化剂；(3)用酸碱调节剂调节步骤(2)中得到的金银合金纳米分散液pH值为2-5，聚酰胺酸盐稳定的金银合金纳米催化剂发生沉降，通过过滤清液，去除分散液中各种水溶性杂质离子，收集到的金银合金纳米催化剂沉降物再重新加入到pH值为7-12的酸碱调节剂中重分散，并最终恢复到准均相分散状...

【专利技术属性】
技术研发人员：李衡峰，罗发国，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：湖南,43