高流动性聚酰胺、其生产方法及其组合物技术

本发明专利技术涉及包括高分子星形构型链的聚酰胺，该聚酰胺的制备方法和包括该共聚酰胺的组合物。更具体地，本发明专利技术涉及通过控制星形链在聚合物中的浓度制备包括线性高分子链和星形高分子链的聚酰胺的方法。上述控制通过除了使用多官能单体和氨基酸或内酰胺外还使用包括酸官能团或胺官能团的多官能共聚单体来实现。得到的聚酰胺具有最佳的用于改进模具填充的速度和质量并且生产具有高填料比例的可模塑组合物的机械和流变学性能。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及包括呈现星形构型的高分子链的聚酰胺，生产该聚酰胺的方法和包括该共聚酰胺的组合物。近年来出现了对带支化结构的聚酰胺和包括星形结构的聚酰胺的开发。这些聚酰胺能用于包括或不包括填料的各种制品如膜，纱，纤维或模塑制品的生产。然而，P.J.Flory从1948年(JACS 70,2709-18,1948)开始研究通过ε-己内酰胺与包括四个酸性官能团的化合物，即四羧基丙基环己酮的聚合反应来合成星形聚酰胺。这些研究结果和这些星形聚酰胺的流变学和机械性能被T.M.Warakonisky研究并得到证实(Chem.Mat.4-1000-4 1992和US4,435,548)。因此，Warakonisky证实与线性聚酰胺相比，相同分子量的熔融态物质的粘度会下降，其机械性能也显著下降。在专利中请No.2,743,077中，申请人公司公开了包括星形链和线性链的混合物的聚酰胺的生产方法。这类聚酰胺要比相同分子量的线性聚酰胺在熔化介质中表现出更高的流动性，但不象Flory和Warakonisky公开的星形聚酰胺那样，它呈现与相同分子量的线性聚酰胺等同水平的机械性能。如上述专利申请No.2,743,077所述，该聚酰胺使得有可能生产在窄的或薄的部件上呈现复杂形状的模塑制品。另外，可生产包括高含量增量或增强填料的组合物，并可将其用于普通模塑方法。当聚酰胺的数均分子量高于15,000和线性链的浓度值在10-50％，优选15-30％时，尤其可获得这些令人感兴趣的机械和流变学性能。线性链或星形链的浓度可根据由Farina等开发并在1979年的高分子科学第四届意大利年会上提出的方法测定。该方法描述在该会议的报告上。简而言之，该方法使得有可能通过测定胺和/或酸端基的浓度来计算出聚酰胺中星形聚合物的质量比Xw。在多官能化合物(如多羧基化合物)存在下，值Xw可通过下列关系式来定义Xw=(-)/取决于聚合物的转化度，由 表示的多分散性指数D可大于或小于2。根据公开在专利申请No.2,743,077中的方法，一方面通过多官能单体/己内酰胺比和另一方面通过聚合过程的持续时间来测定星形聚酰胺的浓度和该聚合物在熔化介质中的流动性。对于所需应用来说机械和流变学性能最佳的星形聚酰胺的浓度范围较窄，这类聚酰胺的工业生产要求对很难以可靠方式工作的装置进行操纵和控制。尤其，在工业生产过程中，在聚合反应阶段中很难精确控制达到与目的星形结构的质量比Xw对应的转化度。本专利技术的一个目的尤其是提供生产包括星形结构链和线性链的聚酰胺的新型方法，它使得可能在聚合反应过程中容易控制星形链的浓度。为此，本专利技术提供包括星形结构高分子链和线性高分子链的聚酰胺的生产方法，它在于缩聚包括至少下列单体的单体混合物a)下面通式(Ⅰ)的单体R1-m(Ⅰ)(Ⅰ)b)下面通式(Ⅱa)和(Ⅱb)的单体X-R2-Y(Ⅱa)或 c)下面通式(Ⅲ)的单体Z-R3-Z(Ⅲ)式中R1为包括至少两个碳原子和可包括杂原子的线性或环状、芳族或脂族烃基，A为共价键或包括1-6个碳原子的脂族烃基，Z表示伯胺基团或羧基，R2和R3可相同或不同，表示包括2-20个碳原子和可包括杂原子的取代或未取代的脂族、脂环族或芳族烃基，当X表示羧基时，Y为伯胺基团，或当X表示伯胺基团时，Y为羧基，m为3和8之间的整数。式(Ⅰ)的单体在单体混合物中的摩尔浓度在0.1％-2％之间，式(Ⅲ)单体浓度在0.1％-2％之间，相对于100％的余量为通式(Ⅱa)或(Ⅱb)单体。聚合反应任选地在缩聚引发剂存在下有利地进行到获得最高聚合度为止。此外，根据本专利技术的一个优选特征，式(Ⅰ)单体与式(Ⅲ)单体的摩尔比在2和8之间。在这些条件下，本专利技术的方法使得能以可靠的工业方法获得包括一定浓度最适用于所需的机械和流变学性能的星形链的聚合物。因此，星形链的该浓度值有利地在50-90％之间，优选在70和85％之间。根据本专利技术，通式(Ⅰ)的单体包括基团R1，它有利地为一个可被取代或未被取代的苯基或环己基类的三价基团，亚甲基数目有利地在2-12之间的四价二氨基多亚甲基，如源于EDTA(乙二胺四乙酸)的基团，八价环己酮基或环己二酮基，或源于从多元醇如甘油，山梨醇，甘露糖醇或季戊四醇与丙烯腈的反应所得到的化合物的基团。本专利技术优选的基团R1为脂环族基团，如四价环己酮基。基团A优选为亚甲基或多亚甲基，如亚乙基，亚丙基，或亚丁基。根据本专利技术的优选实施方案，字母m表示大于3的整数，有利地等于4,5或6。根据本专利技术的其它特征，通式(Ⅲ)的基团R3表示可包括2-36个碳原子的多亚甲基基团或脂环族或芳族基团。作为通式(Ⅲ)的化合物的实例，可提及琥珀酸，己二酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸，癸二酸，壬二酸，十二烷酸，脂肪酸二聚体或二(β-羧基乙基)环己酮。也可提及二胺化合物，如六亚甲基二胺，5-甲基戊二胺，间二甲苯二胺，异佛尔酮二胺或1,4-二胺基环己烷。式(Ⅱ)的单体有利地为内酰胺或氨基酸如ε-己内酰胺，ω-十二碳内酰胺，和它们的ω-氨基酸。根据本专利技术，缩聚在通常用于聚酰胺合成的缩聚引发剂存在下通过氨基酸或内酰胺的缩聚如聚己内酰胺的合成来进行。作为实例可提及水和无机酸。该引发剂有利地以单体混合物中0.01和5％之间的重量浓度来添加。缩聚根据通常用于无需式(Ⅰ)所示多官能化合物的内酰胺或氨基酸的缩聚的工艺条件来进行。因此，缩聚方法简要地说包括·在搅拌和加压下，加热式(Ⅰ)-(Ⅲ)的单体与缩聚引发剂(一般为水)的混合物，·将该混合物在该温度下维持一段预定时间，然后在高于该混合物熔点的温度下减压和在惰性气体(例如氮气)气流下保持一段预定时间，如此以便通过除去所形成的水来继续缩聚反应。根据本专利技术，线性链或星形链的摩尔浓度通过式(Ⅲ)的二官能化合物与式(Ⅰ)的多官能化合物的比率来测定。因此，进行聚合反应直到获得最高分子量为止。当然，星形链的摩尔浓度也可通过在单体混合物中的式(Ⅰ)多官能单体的摩尔浓度来测定。而且，聚合物的分子量通过式(Ⅰ)的多官能单体和式(Ⅱa)或(Ⅱb)的二官能单体的摩尔浓度来测定。计算所用星形链的浓度的模式为上述Farina模式。该模式为静态模式，仅单独考虑存在于最终聚合物中的所有线性链和所有星形链。上述比率Xw被予以考虑。然而，聚合方法是动态方法，在该方法中，在完全转化为聚合物之前，反应混合物包括如对应于与多官能单体中的一个、两个或三个官能团反应的不同类分子链的混合物。因此，对于四羧基单体，反应混合物包括其中一个、两个或三个羧基官能团未反应的链。由Yuan建议的公开在《科学杂志》上的模式考虑了这些不同分子链的存在和后者的动态变化。因此，用该模式，有可能计算出对于任何程度的转化来说聚合物中线性链的真实量。在Yuan的动态模式中，动态变量Xd对应于多官能单体的官能转化度，通过下列表达式来定义Xd=1-nT0+N0]]>在该式中T0表示式(Ⅰ)的多官能单体T的摩尔数n表示多官能单体T的官能度N0表示式(Ⅱa)或(Ⅱb)的单体N的初始摩尔数。数均聚合度DPn由以下表达式给出DPn=N0N0(1-Xd)-nT0Xd+T0]]>质量平均聚合度DPw根据以下关系式来表示DPW=1+2Xd1-Xd+12T0N0(Xd1-Xd)2]]>在聚合物中星形链的本文档来自技高网...

【技术保护点】
包括线性高分子链和星形高分子链的聚酰胺的制备方法，其特征在于由包括至少以下单体的单体混合物进行聚合反应： ａ）下面通式（Ⅰ）的单体： Ｒ↓［１］－［－Ａ－Ｚ－］↓［ｍ］ （Ⅰ） ｂ）下面通式（Ⅱａ）和（Ⅱｂ）的单体： Ｘ－Ｒ↓［２］－Ｙ （Ⅱａ）或＊＊＊ （Ⅱｂ） ｃ）下面通式（Ⅲ）的单体： Ｚ－Ｒ↓［３］－Ｚ （Ⅲ） 式中： Ｒ↓［１］为包括至少两个碳原子和可包括杂原子的线性或环状芳族或脂族烃基， Ａ为共价键或包括１－６个碳原子的脂族烃基， Ｚ表示伯胺基团或羧基， Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］可相同或不同，表示包括２－２０个碳原子和可包括杂原子的取代或未取代的脂族、脂环族或芳族烃基， 当Ｘ表示羧基时，Ｙ为伯胺基团， 或 当Ｘ表示伯胺基团时，Ｙ为羧基， Ｍ为３和８之间的整数， 和在于进行聚合反应直到达到热力学平衡为止。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G迪西维斯托，F斯佩罗尼，袁萃明，张海春，
申请(专利权)人：罗狄亚工程塑料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]