自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物制造技术

本发明专利技术提供一种自粘性加成－交联聚硅氧烷组合物，其含有下列成分：二有机聚硅氧烷，有机氢聚硅氧烷，具有环氧基及可水解基的有机硅化合物及一氢硅化作用催化剂。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物及由其制得的加成-交联聚硅氧烷弹性体复合材料。众所周知，加成-交联聚硅氧烷弹性体对塑料、金属及玻璃等许多底材的粘着力较差，亦即将加成-交联聚硅氧烷弹性体材料涂敷在一底材上并随后加以交联，若施以小张力，该形成的聚硅氧烷弹性体通常极易自底材上剥落下来；而且经常发现有聚硅氧烷弹性体自底材上自然脱落的现象。但在许多应用场合，聚硅氧烷弹性体对底材的坚强及恒久粘着作用非常重要。为达到底材与聚硅氧烷弹性体间的坚强粘合，以往曾采取过许多措施。原则上，在涂敷加成-交联聚硅氧烷弹性体组合物之前，将底材或底材表面的化学及/或物理性能加以改变，可增加聚硅氧烷弹性体/底材复合材料的粘着强度。例如，用促进粘着的添加剂(所谓底漆)将底材表面施以预处理、将底材表面施以等离子体处理、将底材内混以特别添加剂、将底材的结构(形态)加以选择性调整、增加表面粗度等可达到该效果。该等措施的缺点是需要另外增加加工步骤或底材的性能必须符合特别要求。再者，将加成-交联聚硅氧烷弹性体材料的化学及/或物理性能加以选择性改变可增加聚硅氧烷弹性体/底材复合材料的粘着强度。经与未交联聚硅氧材料混合，许多促进粘着的添加剂可使形成的聚硅氧烷弹性体自行粘着于不同底材上，这是公知的。该等添加剂包含含有高活性官能基(例如烷氧基、环氧基、羧基、氨基等)的化合物，通常该等基团是经适当选择，以致于粘着促进剂可同时与底材及聚硅氧烷弹性成分反应。虽然使用该等粘着促进剂可省去底材的预处理工作，但所达到的粘着强度常不能满足设定的要求。再者，若粘着强度的增加是借助于该等粘着促进剂含量的提高，效果将受到限制，可能是因为该等粘着促进剂所含高活性基对产品的功能(例如使用寿命(储存稳定性)、交联性能(抑制作用)、毒性安全等)会产生更多负面影响；所以，粘着促进剂的含量须尽量减低。欧洲专利EP-A686 671中曾述及一种无需添加特别粘着促进剂即具粘着功能的自粘性加成-交联材料，因为其促进粘着的成分是①一种有机氧聚硅氧烷，该化合物每个分子具有平均至少两个硅氢基且其单价硅键接基包括至少12摩尔％、具有一芳环的烃基，或②一种化合物，该化合物每个分子具有平均至少一个硅氢基且含有一个包括两个芳环的基，该两个芳环保由-R13R14Si-、-R13R4SiO-、-OR13R14SiO-或-R13R14SiOR13R14Si-相互隔开，而且R13及R14基是单价烃基。因此，该促进粘着的成分可同时是该聚硅氧烷弹性体材料的交联剂。用该组合物可达到对有机塑料(尤其ABS树脂、丙烯腈-丁二烯，苯乙烯三元共聚物)的良好粘着作用，同时顾及容易从金属固化模(镀络或镀镍铜模或铝合金模)脱模。但在含有硅氢、促进粘着的成分内含有若干芳环的基，其含量太高超过12摩尔％时，将大幅提高对加成-交联聚硅氧烷弹性体材料其它成分的不相容性。如此则导致储存期间发生部分分离(渗漏)现象，在使用前需将含有该成分的物质一再地加以均质化。该项不相容性不仅已可从未交联材料的乳状混浊度得到证明，而且亦可从由其制聚硅氧烷弹性体零件透明度大幅减低而获得解释。若该促进粘着的成分可同时作为聚硅氧烷弹性体组合物的交联剂，该不相容性将导致固化若干问题，而造成所得网状组织不均匀及机械固化性能较差。为克服该等固化问题，除促进粘着、含有硅氢的成分外，另需使用可与聚硅氧烷弹性体材料完全相容的含有硅氢的交联剂，但如此则造成其它缺点(例如压缩变形值较高；促进粘着的成分较易渗漏)。含有硅氢、促进粘着的成分内含有若干芳环的基，其含量太高超过12摩尔％时，亦可使聚硅氧烷弹性体材料的结构性粘度及触变性大幅增加，此种现象在许多场合(例如液态聚硅氧橡胶的注射成形)均不受欢迎。最后，该组合物对金属的粘着力亦不足。欧洲专利EP-A-875536曾介绍一种自粘性加成-交联聚硅氧椽胶混合物，其优点(特征)是a)硅氢交联剂含有至少20个硅氢基(其它诸基是脂族饱和者)，b)含有环氧基官能基的烷氧基硅烷及/或烷氧基硅氧烷，c)可含有一过氧化物。使用缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷(Glymo)是特别优选的。欧洲专利EP-A-875536曾述及的聚硅氧橡胶混合物特别适于制造包括聚硅氧烷弹性体及一有机塑料的复合材料成形物品。但，欧洲专利EP-A-875536中所述组合物的缺点是只有使用每个分子具有平均至少20个硅氢的硅氢非常丰富的交联剂方可获得足够的粘着强度。例如，其所用的交联剂，每个分子具有30个硅氢基。使用该等多官能交联剂则大幅减低该等加成-交联聚硅氧橡胶混合物的使用寿命(储存稳定性)，亦即大幅损及流动性，而导致该材料的坚挺，结果该材料不再可能实施适当加工(例如注射成型)。此外，为获得高粘着强度，需使用比较大量的具有环氧官能基的烷氧基硅烷/一氧硅烷，造成交联速率大幅减低。如欧洲专利EP-A-875536所述，虽然此种现象通过使用过氧化物可获得部分补偿，但由于交联温度需要甚低(有机塑料的软化)，仅引发温度低的过氧化物(例如所述的2,4-二氯笨甲酰过氧化物适作此用，该等过氧化物一方面由于所释断裂产物及副产品而有非常不安全的毒效(PCB(多氯联苯)问题)，另一方面更损及该材料的使用寿命(储存稳定性)。总之，可以说传统式加成-交联聚硅氧烷弹性体组合物均不能满足为特别制造复合材料成形物体或铸造电机/电子零件所用自粘性聚硅氧烷弹性体材料设定的要求条件，例如a)流动性佳及使用寿命长(储存稳定性佳)，b)在相对低温下交联速率高，c)对有机塑料、金属及玻璃的粘着强度高，d)容易自固化模具脱模，e)无毒性，f)高功能(透明度、耐腐蚀、机械性能佳)。所以本专利技术的目的是提供一种加成-交联聚硅氧烷弹性体材料，其对有机塑料、金属及玻璃的自粘作用佳，无上述缺点并符合上述要求。本专利技术涉及自粘性加成-交联聚硅氧烷组合物，其含有(A)具有化学通式(1)的二有机聚硅氧烷R1aR2bSiO(4-a-b)/2(1)其中R1是一羟基或一单价、可由卤素取代，可含有氧、氮、硫或磷原子、具有1至20个碳原子且无脂族型不饱和基的烃基，R2是一单价、脂族型不饱和，可由卤素取代、可含有氧、氮、硫或磷原子且具有2至10个碳原子的烃基，b是0.03至2，但1.5＜(a+b)＜3.0，每个分子内含有平均至少两个脂族型饱和基R2及二有机聚硅氧烷(A)的粘度(在25℃温度下测定)为1毫帕斯卡·秒至40,000帕斯卡·秒，(B)具有化学通式(2)的有机氢聚硅氧烷R3cR4dR5eHfSiO(4-c-d-2e-f)/2(2)其中R3是一单价、具有1至20个碳原子的脂族型饱和烃基，R4是(a)一可由卤素取代、单价、具有6至15个碳原子且含有至少一个芳香C6-环的单价烃基或(b)一由卤素取代、单价，可含有氧、氮、硫或磷原子且具有2至20个碳原子的饱和烃基，R5是一两价、可由卤素取代、两端硅键接、可含有氧、氮、硫或磷原子且具有6至20个碳原子的烃基及c、d、e及f均是正值、但有机氢承硅氧烷(B)每个分子含有平均3至低于20个硅氢基，且0.05＜100(d+e)/(c+d+e+f)＜12的关系亦能符合，有机氢聚硅氧烷(B)的粘度(在25℃温度下测定)是1亳帕斯卡·秒至100帕斯卡·秒。(C)具有环氧基及可水解基且具有化学通本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自粘性加成－交联聚硅氧烷组合物，其中含有 （Ａ）具有化学通式（１）的二有机聚硅氧烷 Ｒ↑［１］↓［ａ］Ｒ↑［２］↓［ｂ］ＳｉＯ↓［（４－ａ－ｂ）／２］ （１） 其中 Ｒ↑［１］是一羟基或一单价、可由卤素取代，可含有氧、氮、硫或磷原子、具有１至２０个碳原子且无脂族型不饱和基的烃基， Ｒ↑［２］是一单价、脂族型不饱和、可由卤素取代，可含有氧、氮、硫或磷原子且具有２至１０个碳原子的烃基， Ｂ是０．０３至２， 但１．５＜（ａ＋ｂ）＜３．０，每个分子内含有平均至少两个脂族型不饱和基Ｒ↑［２］及二有机聚硅氧烷（Ａ）的粘度（在２５℃温度下测定）为１毫帕斯卡.秒至４０，０００帕斯卡.秒， （Ｂ）具有化学通式（２）的有机氢聚硅氧烷 Ｒ↑［３］↓［ｃ］Ｒ↑［４］↓［ｄ］Ｒ↑［５］↓［ｅ］Ｈ↓［ｆ］ＳｉＯ↓［（４－ｃ－ｄ－２ｅ－ｆ）／２］ （２） 其中 Ｒ↑［３］是一单价、具有１至２０个碳原子的脂族型饱和烃基， Ｒ↑［４］是（ａ）一可由卤素取代、单价、具有６至１５个碳原子且含有至少一个芳香Ｃ↓［６］－环的烃基或 （ｂ）一由卤素取代、单价、可含有氧、氮、硫或磷原子且具有２至２０个碳原子的饱和单价烃基， Ｒ↑［５］是一两价、可由卤素取代、两端硅键接，可含有氧、氮、硫或磷原子且具有６至２０个碳原子的烃基及 ｃ、ｄ、ｅ及ｆ均是正值、但有机氢聚硅氧烷（Ｂ）每个分子含有平均３至低于２０个硅氢基，且０．０５＜１００（ｄ＋ｅ）／（ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ）＜１２的关系亦能符合，有机氢聚硅氧烷（Ｂ）的粘度（在２５℃温度下测定）是１毫帕斯卡.秒至１００帕斯卡.秒， （Ｃ）具有环氧基及可水解基且具有化学通式（３）的有机硅化合物 Ｒ↑［７］↓［ｇ］Ｒ↑［８］↓［ｈ］Ｒ↑［９］↓［ｉ］ＳｉＯ↓［（４－ｇ－ｈ－ｉ）／２］ （３） 其中 Ｒ↑［７］是一氢基、羟基、或一可由卤素－或氰基－取代，可含有氧、氮、硫或磷原子且具有１至２０个碳原子的饱和单价烃基， Ｒ↑［８］是一可由卤素取代、含有至少一个环氧基，可含有氧、氮、硫或磷原子及具有２至２０个碳原子的单价烃基， Ｒ↑［９］是一可水解、可由卤素取代、经由一Ｓｉ－Ｏ－Ｃ－、Ｓｉ－Ｏ－Ｎ－或Ｓｉ－Ｎ－链与Ｓｉ键接，可含有氧、氮、硫或磷原子且具有２至２０个碳原子的单价烃基，但４＞ｇ≥０，４＞ｈ＞０，４＞ｉ＞０，４≥（ｈ＋ｉ）＞０及４≥（ｇ＋ｈ＋ｉ），及 （Ｄ）一氢硅化作用催化剂。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：菲利普米勒，弗兰克阿黑巴赫，格奥尔格埃贝尔，
申请(专利权)人：瓦克化学有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]