通过长纤维增强的聚酰胺制品制造技术

本发明专利技术涉及基于高熔融相流动性的聚酰胺基质和长纤维的增强的制品。本发明专利技术的制品具有诸如良好的断裂强度的良好机械性能、良好的表面外观和良好的模塑性能。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及基于高熔融相流动性的聚酰胺基质和长纤维的增强的制品。本专利技术的制品具有诸如良好的断裂强度的良好机械性能、良好的表面外观和良好的模塑性能。现有技术对于旨在通过诸如注射、气体注射、挤出、挤出-吹塑这样的技术成形的聚酰胺材料来说，在人们通常要力求改善的性能当中，可以提及的有刚性、冲击强度、尤其是在较高温度下的尺寸稳定性、成形后的低收缩性、表面外观、密度。对于所提供的应用来说，通常由某些特性所要求的性能水平以及其成本来指导材料的选择。因为人们一直都在寻求能够符合性能和/或成本方面的技术规格的新材料。已知现有技术使用由长纤维增强的聚酰胺树脂，目的是提高所获得材料的机械性能。为了获得这种材料，通常使用挤压拉伸技术，所述挤压拉伸技术在于，通过加热的拉丝模对浸渍在熔融热塑性树脂中的连续纤维进行拉丝，以获得细股(jonc)。随后将该细股切割成颗粒。这种方法可以获得颗粒长度的纤维。不过，使用纤维和传统线性聚酰胺的这种方法导致获得难以在通过注射模塑的方法中使用的颗粒。而且，所获得的制品具有差的表面外观。本专利技术本申请人已经注意到，在长纤维和/或连续纤维存在下使用具有高熔融相流动性的聚酰胺基质可以生产用于制造具有如下性能的制品的颗粒，其中所述性能是良好的机械性能如良好的断裂强度、良好的表面外观和良好的模塑性能。而且，显然，根据本专利技术增强的制品在经受冲击时，其具有各部分多半保持连接的断裂方式。这是因为，这些增强的制品的碎块彼此之间是相连的。因而，本专利技术的第一目的是一种颗粒，它包括星形聚酰胺基质和以与颗粒长度平行的方式排列的纤维，所述颗粒可通过包括以下步骤的制备方法获得a)使至少一种熔融态星形聚酰胺基质与选自以下的纤维接触i)连续纤维，和/或ii)长度至少等于颗粒长度的80％，优选至少等于颗粒长度的100％的纤维；该星形聚酰胺基质通过包括下述物质的单体混合物的共聚反应来获得1)包括至少三个相同的反应性官能团的多官能化合物，所述官能团选自胺官能团和羧酸官能团；2)下述通式(IIa)和/或(IIb)的单体X-R2-Y(IIa)或 3)任选地，下述通式(III)的单体Z-R3-Z(III)其中Z表示与所述多官能化合物的反应性官能团相同的官能团；R2、R3，相同或者不同，表示包含2-20个碳原子的取代或未取代的脂族、脂环族或芳族烃基，并且可包含杂原子，如氮原子和氧原子；当X表示羧酸官能团时，Y是伯胺官能团，或者当X表示伯胺官能团时，Y是羧酸官能团；b)将在步骤a)中获得的组合物成形为细股的形式；并且c)将在步骤b)获得的细股切割成所希望的颗粒的尺寸。本专利技术还涉及这种颗粒的制备方法。术语“羧酸”是指羧酸及其衍生物，如酸酐、酰基氯和酯。术语“胺”是指胺及其能够形成酰胺键的衍生物。本专利技术的星形聚酰胺的获得方法的描述尤其参见文件FR2743077和FR2779730。这种方法包括形成星形大分子链，任选地与线性大分子链混合。在使用共聚单体3)的情况下，聚合反应被有利地实施，直至达到热力学平衡。源于星形大分子链的多官能化合物、单体可以选自具有枝晶组织或树枝状结构的化合物。其还可以选自通过式(I)表示的化合物 其中R1是包括至少两个碳原子的直链或环状，芳族或脂族的烃基，并且可包括杂原子；A是共价键或包括1-6个碳原子的脂族烃基；Z表示伯胺或羧酸基团；并且m是3-8的整数(包括端值)。根据本专利技术的一个具体特征，R1基团或者是脂环族基团如环己酮基的四价基团，或者是1，1，1-三基-丙烷、1，2，3-三基-丙烷，和/或它们的混合物。作为适合于本专利技术的其它R1基团，作为实例可以提及的是取代或未取代的环己基和苯基的三价基团、亚甲基数目有利地为2-12个的二氨基多亚甲基的四价基团如源于EDTA(乙二胺四乙酸)的基团、环己酮基或环己二酮基的八价基团、以及源自于多元醇如二醇类、季戊四醇、山梨糖醇或甘露糖醇与丙烯腈的反应所得到的化合物的基团。基团A优选是亚甲基或多亚甲基如亚乙基、亚丙基或亚丁基，或者聚氧化烯基如聚氧乙烯基。根据本专利技术的一个特定的实施方式，数字m为大于或等于3，并且有利地等于3或4。由符号Z表示的多官能化合物的反应性官能团是能够形成酰胺键的官能团。优选地，多官能化合物选自2，2，6，6-四-(β-羧乙基)-环己酮、1，3，5-苯三酸、2，4，6-三-(氨基己酸)-1，3，5-三嗪和4-氨乙基-1，8-辛二胺。通式(IIa)和/或(IIb)的单体优选选自ε-己内酰胺和/或相应的氨基酸氨基己酸、对氨基苯甲酸或间氨基苯甲酸、11-氨基-十一烷酸、月桂基内酰胺和/或相应的氨基酸、12-氨基-十二烷酸、己内酯、6-羟基己酸、它们的低聚物和/或它们的混合物。通式(III)的单体优选选自琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、癸二酸、壬二酸、十二烷酸、脂肪酸的二聚体、二(B-乙基羧基)环己酮、六亚甲基二胺、5-甲基戊二胺、间苯二甲撑二胺、异佛尔酮二胺和1，4-二胺环己烷，和/或它们的混合物。还可有利地使用限制链的化合物，如单官能化合物。根据本专利技术，可以使用本领域技术人员熟知的连续纤维(i)，该纤维按照通常定义具有大于厘米，甚至大于米的长度，和/或纤维(ii)，该纤维的长度至少为所希望颗粒的长度的80％，优选至少100％。纤维(ii)可以采用平行的方式放置，以获得细股，然后获得颗粒，该颗粒包括以平行于细股或颗粒的长度的方式排列的纤维。在步骤a)中，使已经聚合的熔融态的聚酰胺基质与所述纤维接触。可以混合所获得的组合物。在步骤b)中，所获得的组合物的成形是通过保持纤维长度的不同方法来进行的。所述保持纤维长度的成形方法使得能够不切割或粉碎所述纤维。这种方法例如可以是挤压拉伸，模塑和挤出，其特别被改进，以便不降低或很少降低纤维的长度，例如包覆挤出(线涂布)。在挤出的情况下，例如通过适应剪切力来调节挤出机，以便不切割或很少切割纤维。例如可改进螺杆的旋转速度和/或特性。因而根据本专利技术获得一种颗粒，该颗粒包括大约具有至少等于颗粒长度的80％，优选至少等于90％，更优选等于100％的长度的纤维。本专利技术特别涉及如上定义的颗粒的制备方法，其中在步骤b)通过对由星形聚酰胺浸渍的连续纤维进行挤压拉伸而成形为细股。根据本专利技术，“颗粒”通常是圆柱体或带状物，其具有不同的几何形截面，例如，有规则或无规则的圆形，或者有规则或无规则的平行六面体形。根据本专利技术的颗粒可以具有从几毫米至几米的不同长度。在后一种情况下，该颗粒被称作细股。根据本专利技术的一个优选方式，颗粒通常具有0.5mm-30mm的平均长度，优选1-20mm，尤其是3-15mm，并且特别是大约9-10mm。构成纤维的材料优选选自玻璃、碳、石墨、陶瓷、芳族聚酰胺、钢、铝和钨。根据本专利技术的颗粒可包括一种或多种由不同材料构成的纤维。这些纤维可以具有不同的直径。通常，这些纤维具有1-25μm的平均直径。相对于颗粒的总重量，纤维的重量比例可以是1-99％，通常是5-80％，优选10-60％，特别是20-50％。本专利技术的颗粒还可以包括其它化合物如稳定、着色、防火处理、催化的化合物，以及其它增强化合物。它还可包括矿物填料如高岭土、硅灰石、滑石、纳米粒子或增强纤维如玻璃或碳的常规纤维或者无机纤维。所述颗粒还可包括平均长度为100-4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种颗粒，包括星形聚酰胺基质和以与颗粒长度平行的方式排列的纤维，该颗粒通过包括以下步骤的制备方法获得：ａ）使至少一种熔融态星形聚酰胺基质与选自以下的纤维接触：ｉ）连续纤维，和／或ｉｉ）长度至少等于颗粒长度的８０％，优 选至少等于颗粒长度的１００％的纤维；该星形聚酰胺基质通过包括下述物质的单体混合物的共聚反应来获得：１）包括至少三个相同的反应性官能团的多官能化合物，所述官能团选自胺官能团和羧酸官能团；　２）下述通式（Ⅱａ）和／或（Ⅱ ｂ）的单体：Ｘ－Ｒ↓［２］－Ｙ（Ⅱａ）或＊＊＊（Ⅱｂ）３）任选地，下述通式（Ⅲ）的单体：Ｚ－Ｒ↓［３］－Ｚ（Ⅲ）其中：Ｚ表示与所述多官能化合物的反应性官能团相同的官能团；Ｒ↓［２］ 、Ｒ↓［３］，相同或者不同，表示包含２－２０个碳原子的取代或未取代的脂族、脂环族或芳族烃基，并且可包含杂原子，如氮原子和氧原子；当Ｘ表示羧酸官能团时，Ｙ是伯胺官能团，或者当Ｘ表示伯胺官能团时，－Ｙ是羧酸官能团；ｂ）将在步骤ａ ）中获得的组合物成形为细股的形式；并且ｃ）将在步骤ｂ）中获得的细股切割成所希望的颗粒的尺寸。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：G布拉德雷，
申请(专利权)人：罗狄亚工程塑料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]