热塑性共聚酰胺及其组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种热塑性共聚酰胺及含有此种热塑性共聚酰胺作为基质的组合物，以及这种热塑性共聚酰胺的制备方法。更具体地，本发明专利技术涉及一种具有随机树枝状结构的共聚酰胺，此共聚酰胺是通过多官能团单体（它们含有至少三个属于两种不同类型，且可以形成酰胺官能团的活性官能团）和在制备线形聚酰胺时使用的传统的双官能团单体之间的反应得到的。得到的共聚酰胺具有比线形聚酰胺低得多的熔流指数和改善了的耐冲击性能。本发明专利技术还涉及这些共聚酰胺的制备方法，以及用于模塑、挤塑和注塑制品的组合物。这些组合物含有填料和添加剂，以及作为基质的本发明专利技术共聚酰胺。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种热塑性共聚酰胺及含有此种热塑性共聚酰胺作为基质的组合物，以及这种热塑性共聚酰胺的制备方法。在塑料制品领域中，许多制品是通过含有聚酰胺作为基质的组合物进行模塑而得到的。通常使用的聚酰胺是脂族线形聚酰胺、芳香族或半芳香族聚酰胺。这些组合物的新的成型方法，比如挤压吹塑要求组合物在以介质形式存在时熔融具有高粘度，以使得被挤塑的制品在吹塑前不因其自重的影响而变形或变形很小。然而，制品的机械性能、弹性和抗冲击性能不应该受到影响或影响很小。曾有人提出过某些解决办法，比如使用由在固态进行后缩合或加入链增长剂得到的高粘度线形聚酰胺。但是，这些解决方案经常难于实施，或者使得到的制品的某些性能发生改变。本专利技术的目的是一种在熔融态具有高粘度的新型聚酰胺，它可以通过简单的制造方法得到，而且具有令人满意的机械性能，无须采用或者昂贵的、难于控制的或者降低制品性能的通过增加粘度实现的方法。为此，本专利技术提出一种具有随机树枝状结构的新型共聚酰胺。此共聚酰胺是至少一种下式I的多官能团单体与至少一种下式II～IV的双官能团单体、视具体情况而存在的至少一种下式V或VI的单官能团单体或者由至少一种下式II～IV的双官能团单体和视具体情况而存在的至少一种下式V或VI的单官能团单体形成的预聚合物之间反应的结果(AR1)-R-(R2B)n(I)其中-n是大于或等于2的整数，优选为2～10(含端值)-R1、R2可以相同或不同，表示一个共价键、脂族烃基、芳基脂族烃基、芳族烃基或烷基芳族烃基-R是直链或支链脂族基团、取代或未取代的脂环族基团、可以含有几个芳香环和/或杂原子的取代或未取代的芳基、可以含有杂原子的聚合链-A表示胺或胺盐官能团，或者是酸、酯、酰卤或酰胺官能团-当A表示酸、酯、酰卤或酰胺官能团时，B表示胺或胺盐官能团；当A表示胺或胺盐官能团时，B表示酸、酯、酰卤或酰胺官能团，-双官能团单体的通式如下A1-R3-A1(II)B1-R4-B1(III)和/或A1-R5-B1或内酰胺(IV)-单官能团单体的通式如下R6-B1(V)和/或R7-A1(VI)其中-A1、B1分别表示酸、酯或酰氯官能团，和胺或胺盐官能团-R3、R4、R5、R6、R7表示直链或支链烷基、取代或未取代的芳烃基、烷基芳基、芳基烷基或可以含有不饱和键的脂环基团。按照本专利技术的优选特征，基团R是芳基、R1、R2各表示一个共价键。另外，通式I中的官能团A和B分别是酸官能团和胺官能团、酸官能团数n优选等于2。因此，本专利技术中适用和优选的多官能团单体具体是在高于150℃的温度下热稳定的单体。作为例子可以举出如下符合通式I的多官能团单体，其中R表示芳基如氨基邻苯二甲酸、或直链脂族基团如3-氨基庚二酸或6-氨基十一碳二酸。还可以举出α-氨基酸，如天冬氨酸、谷氨酸。如果热稳定性令人满意，天然氨基酸也可以被用作多官能团单体。通式II～IV的双官能度单体是用于制造热塑性线形聚酰胺的单体。因此可以举出包括4～12个碳原子烃链的ω-氨基链烷酸化合物，或者这些氨基酸的内酰胺衍生物，比如ε-己内酰胺、含有6～12个碳原子的脂族饱和二元羧酸，比如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳二羧酸、优选含有6～12个碳原子的直链或支链饱和脂族伯二胺，比如六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、四亚甲基二胺、间二甲苯二胺。当然，可以使用这些单体的混合物。本专利技术优选的双官能团单体是ε-己内酰胺，或者六亚甲基二胺和己二酸或它们的混合物。按照本专利技术的另一个特征，通式I多官能团单体与通式II～IV双官能团单体以及通式V和VI单官能团单体总和之间的摩尔比为0.01～5％，优选0.05～1％，以得到机械性能与相应的线形聚酰胺相当的共聚酰胺。本专利技术的共聚酰胺的熔体流动指数(MFI)低于5g/10min(在2160g负载下于275℃测量)，分子量分布指数D优选大于2。分子量分布指数D是聚合度DPn和聚合物官能度因子F的函数。官能度因子F由下面的公式计算F=1+N2N1+N2]]>其中-N2表示多官能团化合物的摩尔数，-N1表示己内酰胺或单官能团单体的摩尔数，DPn通过下面的公式计算DPn=A2/B2-1F-1]]>其中-B2表示在最终聚合物中NH2官能团数，而-A2表示在同样的最终聚合物中COOH官能团数。由下面的公式给出分布系数DD=A2/B2+1F]]>也可以按照下面的公式确定多支链聚合物的支链数R＝B2/A2-1，或者R＝DPn(F-1)因此，对于不同的官能度因子F的值，可以描绘出确定支链数R和分布系数D与聚合度DPn之间关系的曲线。附附图说明图1a和图1b显示出这些曲线的例子。与用相应的双官能团单体得到的线形聚酰胺相比，本专利技术的共聚物还具有改进的抗冲击性能。比如，在使用ε-己内酰胺作为双官能团单体得到共聚物的情况下，共聚酰胺的抗冲击强度大于60J/m，相应的线形聚酰胺，即聚己内酰胺的抗冲击强度低于50J/m。这样的共聚酰胺可以用于许多应用场合如制造模塑或注塑制品。它们特别适用于通过挤压吹塑技术制造制品。实际上，由于共聚酰胺的熔体流动性差，在吹塑前的挤压阶段就能够限制坯料变形。还可以采用本专利技术的共聚酰胺通过注塑技术制造制品。这些制品比通过注塑熔体流动性相同的线形聚酰胺为主要成分的组合物得到的制品具有更高的机械性能。本专利技术的共聚酰胺还可以用作聚合基质，以构成含有不同添加剂即增强填料或填充填料的组合物。本专利技术还涉及尤其是用于模塑形成制品的组合物。这种组合物作为聚合基质，含有至少一种本专利技术的聚酰胺与视具体情况而存在的其它添加剂如模塑助剂或脱模剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂、阻燃剂、颜料、着色剂和润滑剂。该组合物还可以含有抗冲击性能改进剂和/或填充填料或增强填料。除了上述聚酰胺以外，本专利技术的组合物还可以含有其它的热塑性材料如脂族线形聚酰胺或者芳族或半芳族聚酰胺作为聚合基质。按照本专利技术的特征，一般通过在单螺杆或双螺杆挤塑机中将本专利技术聚酰胺与不同添加剂混合而得到本专利技术组合物，此混合一般在聚酰胺的熔融态下进行，然后将此混合物挤塑为棒状，随后切成颗粒。然后通过将上述的颗粒产物熔融和将熔融态组合物供给到适当的模塑、注塑或挤塑设备中得到模塑制品。本专利技术还涉及本专利技术共聚酰胺的制备方法。在此制备方法的第一种实施模式中，以确定比例的各种组分进行单体混合。按照与用于制备对应于所用双官能团单体的线形聚酰胺的条件相同的条件使所述混合物聚合。比如，当使用ε-己内酰胺时，在单体混合物中加入水，以诱发己内酰胺的水解开环。按照本专利技术的第二个实施模式，通过双官能团单体的缩聚制备线形聚酰胺的预聚物，得到数均分子量Mn大约为2000～3000的预聚物。在线形预聚物中加入多官能团单体，然后进行熔融态或者固态聚合。使用在比较低的温度下，比如低于200℃的温度下具有热稳定性的多官能团单体，此实施模式尤其可以得到多支链的共聚酰胺，因为固相后缩合在比熔融聚合的温度更低的温度下进行。可以在挤塑机或反应器中加入多官能团的单体，按照传统的条件和在线形聚酰胺后缩合时常用的条件实施固相后缩合。按照本专利技术共聚酰胺制造方法的另一个实施方案，与催化剂一起加入多官能团单体，这使得能够在挤塑机中直接进行反应。适用的催化剂是酰胺化反应或酰胺官能团缩聚反应常用的催化剂，比如本文档来自技高网...

【技术保护点】
热塑性共聚酰胺，其特征在于它是至少一种下式Ⅰ的多官能团单体与至少一种下式Ⅱ～Ⅳ的双官能团单体、视具体情况而存在的下式Ⅴ或Ⅵ的单官能团单体或者由至少一种下式Ⅱ～Ⅳ的双官能团单体和视具体情况而存在的至少一种下式Ⅴ或Ⅵ的单官能团单体形成的预聚合物之间反应的结果： （ＡＲ↓［１］）－Ｒ－（Ｒ↓［２］Ｂ）↓［ｎ］ （Ⅰ） 其中： －ｎ是大于或等于２的整数，优选为２～１０（含端值） －Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］可以相同或不同，表示一个共价键、脂族烃基、芳基脂族烃基、芳族或烷基芳族烃基 －Ｒ是直链或支链脂族基团、取代或未取代的脂环族基团、可以含有几个芳环和／或杂原子的取代或未取代的芳基、可以含有杂原子的聚合链 －Ａ表示胺或胺盐官能团，或者是酸、酯、酰卤或酰胺官能团 －当Ａ表示酸、酯、酰卤或酰胺官能团时，Ｂ表示胺或胺盐官能团；当Ａ表示胺或胺盐官能团时，Ｂ表示酸、酯、酰卤或酰胺官能团， －双官能团单体通式如下的： Ａ↓［１］－Ｒ↓［３］－Ａ↓［１］（Ⅱ） Ｂ↓［１］－Ｒ↓［４］－Ｂ↓［１］（Ⅲ）和／或 Ａ↓［１］－Ｒ↓［５］－Ｂ↓［１］或内酰胺（Ⅳ） －单官能团单体的通式如下： Ｒ↓［６］－Ｂ↓［１］（Ⅴ）和／或 Ｒ↓［７］－Ａ↓［１］（Ⅵ） 其中： －Ａ↓［１］、Ｂ↓［１］分别表示酸、酯或酰氯官能团和胺或胺盐官能团。 －Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］、Ｒ↓［６］、Ｒ↓［７］表示直链或支链烷基、取代或未取代的芳烃基、烷基芳基、芳基烷基或可以含有不饱和键的脂环基团。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：G迪西尔维斯特罗，C古艾塔，F斯派罗尼，C袁，H张，
申请(专利权)人：罗狄亚工程塑料有限责任公司，
类型：发明
国别省市：IT[意大利]