纤维增强磺化SBS膜及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种纤维增强磺化ＳＢＳ（苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段聚合物）膜及其制备方法，该膜的特征是用经偶联剂处理的玻璃纤维对磺化ＳＢＳ膜进行增强；该制备方法的特征是用乙酰硫酸做磺化剂制备磺化ＳＢＳ，并选用合适的偶联剂对玻璃纤维增强材料进行预处理。制得的纤维增强膜与未经增强的膜相比，其强度大大提高，膜的溶涨率降低、物理尺寸稳定，而膜的电性能损失很小。这对稳定质子膜在燃料电池的工作环境下的性能有重要作用。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种新型纤维增强磺化膜，特别适用于质子交换膜燃料电池(PEMFC)。最通常采用的质子交换膜是全氟磺酸膜，如Dupont公司的Nafion系列(U.S.Pat.3282875 and 4330654)、Dow化学公司的Dow系列(WO 9407274，UP.0498076A1)等。这类膜对含水量有比较严格的要求，由于高温下膜的失水，所以膜的高温性能不好。并且吸水后，膜的溶涨引起尺寸不稳定，机械强度下降等问题，而且其合成工艺复杂，膜价格昂贵。其他如Ballard公司的取代型聚三氟苯乙烯磺酸膜(U.S.Pat.5422411)，机械强度差，成膜性能不好，膜的溶涨率较大，而且同样作为氟塑料，价格较高。由Hoechst AG公司开发的磺化聚芳基醚酮(Sulfonated polyarylether ketones)(Eu.Pat.574891 A2))，可以通过主胺(amines)和次胺交联。但装电池后性能不理想。含有磺化聚(2，6二甲基-1，4次苯基氧化物)(Sulfonated poly(2，6dimethyl-1，4 phenylene oxide))单独成膜或与聚亚乙烯基氟(poly(vinylidene fluouride))共混成膜作为质子交换膜(WO9724777)，但非常容易受到过氧根(peroxide radicals)的侵蚀而失败。为改善现有质子交换膜的性能并降低成本，采用复合技术制备质子交换膜，如E.I.Dupont de Nemours and Co.(WO 9516730)采用多孔的具有满意机械强度的基体，如聚烯烃(Polylefin)，并镀上全氟型质子交换膜，形成复合质子膜。而W.L.Gore公司开发的Gore-Select系列复合膜也采用多孔特氟隆填充Nafion离子导电液的方法(U.S.Pat.5547551，U.S.Pat.5635041，U.S.Pat.5599614)。据报道这种复合膜具有高的质子导电性和较大的尺寸稳定性，但在80℃下特氟隆蠕变很大，导致性能下降。Ballard公司为解决他们开发的取代型聚α，β，β-三氟苯乙烯磺酸膜(U.S.Pat.5422411)的脆性问题(poly-α，β，β trifluorostyrene)，也采用多孔聚合物基体与取代型聚-α，β，β-三氟苯乙烯磺酸膜复合的技术(U.S.Pat.5985942)，其多孔基体可采用聚乙烯或聚丙烯(polyethylene，polypropylene)等烯烃族聚合物，在燃料电池中用聚四氟乙烯(polytetrafluoro-ethylene)，而离子导电相仍采用取代型聚α，β，β-三氟苯乙烯磺酸膜。而Foster-Miller公司对多孔基体复合质子交换膜进一步发展(U.S.Pat.6248469)，他们对多种可能的多孔基体聚合物和离子导体材料进行复合，但没有给出这些膜在燃料电池中的性能。以这些发现可见，质子交换膜的世界发展趋势是向复合型方向发展。采用的技术方案选用了一种价格低廉的聚合物-聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)，通过特殊磺化工艺后，制备具有离子交换功能的质子交换材料。磺化后的SBS有两个缺陷，一是水溶胀性很大，特别是磺酸基含量高时，溶胀更厉害。二是膜的强度较差，特别是在含水情况下更是如此。为解决这一问题，我们采用了两种办法一是加入玻璃纤维，通过纤维复合增强来增加材料的强度和尺寸稳定性；对纤维用偶联剂进行处理，使纤维与树脂间通过化学键发生联接，从而使纤维与树脂紧密结合，增加膜的强度，并且避免空隙率的增加。本专利技术所采用的磺化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)具有以下结构单元 本专利技术所提供的纤维增强磺化SBS膜的制备方法(a)以1，2-二氯乙烷为溶剂，按1～4∶1比例配制乙酸酐和浓硫酸(95％-98％)制备磺化剂-乙酰硫酸，反应温度保持在0-5℃。(b)在N2保护下，反应温度40-70℃，按1～3∶10将磺化剂加入2.5wt％SBS溶液中(溶剂为1，2-二氯乙烷)，生成磺化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物溶液(即磺化SBS溶液)，最后加入10-100ml异丙醇，以终止反应。(c)在有电磁搅拌的情况下，在30-100℃浓缩磺化SBS溶液至质量浓度5-10％。计算量浓缩液，倒于水平玻璃容器中，室温挥发成膜。(d)在有电磁搅拌的情况下，在30-100℃浓缩磺化SBS溶液至质量浓度5-10％。计算量浓缩液，倒于水平玻璃容器中，然后，平稳放入厚度均匀、经偶联剂处理的玻璃纤维增强材料，室温挥发制得纤维复合磺化SBS薄膜。通过调节磺化剂成分、磺化剂加入量、磺化时间等，可以调节所合成的质子交换膜的磺化度和强韧性。纤维增强磺化SBS膜所选用的玻璃纤维增强材料可以采用玻璃纤维毡、玻璃纤维布等。纤维增强磺化SBS膜所采用的偶联剂是具有单官能团或双官能团的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等。用偶联剂对纤维毡的预处理方法，为本领域内技术人员所熟悉的浸渍法等。采用本专利技术可制备出厚度均匀的质子交换膜。该新型质子交换膜具有磺酸基团含量高、质子导电率好、强度高、物理尺寸稳定以及价格低廉等特点，满足质子交换膜燃料电池的使用要求。四附图说明附图(1)为本专利技术的工艺流程图。(1)计算量浓缩液，倒于水平玻璃容器中，可制得磺化SBS膜(AA1膜)。此膜的湿膜机械性能良好。(2)取计算量磺化液，倒于水平玻璃容器中，然后，平稳放入厚度均匀、经偶联剂处理的玻璃纤维毡。这样可制得纤维复合磺化SBS薄膜(AA2)。(1)计算量浓缩液，倒于水平玻璃容器中，可制得磺化SBS膜(BB1膜)。此膜的湿膜机械性能良好。(2)取计算量磺化液，倒于水平玻璃容器中，然后，平稳放入厚度均匀、经偶联剂处理的玻璃纤维毡。这样可制得纤维复合磺化SBS薄膜(BB2)。膜的性能比较 权利要求1.纤维增强磺化SBS膜制备方法，其特征是以玻璃纤维增强材料和磺化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)制备纤维增强磺化SBS膜。所采用的磺化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物(SBS)具有以下结构单元2.纤维增强磺化SBS膜的制备方法(a)以1，2-二氯乙烷为溶剂，按1～4∶1比例配制乙酸酐和浓硫酸(95％-98％)制备磺化剂-乙酰硫酸，反应温度保持在0-5℃。(b)在N2保护下，反应温度40-70℃，按1～3∶10将磺化剂加入2.5wt％SBS溶液中(溶剂为1，2-二氯乙烷)，生成磺化聚苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物溶液(即磺化SBS溶液)，最后加入10-100ml异丙醇，以终止反应。(c)在有电磁搅拌的情况下，在30-100℃浓缩磺化SBS溶液至质量浓度为5-10％。取计算量浓缩液，倒于水平玻璃容器中，室温挥发成膜。(d)在有电磁搅拌的情况下，在30-100℃浓缩磺化SBS溶液至质量浓度为5-10％。取计算量浓缩液，倒于水平玻璃容器中，然后，平稳放入厚度均匀、经偶联剂处理的玻璃纤维增强材料，室温挥发制得纤维复合磺化SBS薄膜。3.根据权利要求1所述的纤维增强磺化SBS膜，其特征是玻璃纤维增强材料可以采用玻璃纤维毡、玻璃纤维布等。4.根据权利要求2所述的纤维增强磺化SBS膜制备方法，其特征是所采用的偶联剂是具有单官能团或双官能本文档来自技高网...

【技术保护点】
纤维增强磺化ＳＢＳ膜制备方法，其特征是以玻璃纤维增强材料和磺化聚苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段聚合物（ＳＢＳ）制备纤维增强磺化ＳＢＳ膜。所采用的磺化聚苯乙烯－丁二烯－苯乙烯嵌段聚合物（ＳＢＳ）具有以下结构单元：＊＊＊。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：潘牧，袁润章，杨新胜，沈春晖，罗志平，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：83[中国|武汉]