一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料及其制备方法，先以多氨基化合物分别与3,4‑二羟基苯甲醛、4‑甲酰苯硼酸反应，合成出具有邻苯二酚基团、苯硼酸基团的单体，然后借助邻苯二酚与硼酸间的缩合反应制备含氮、硼元素的硼酸酯聚合物微球，再向其中添加贵金属配合物，利用邻苯二酚基团与贵金属离子的配位作用，贵金属离子取代了硼酸基团而在交联网络中留下了孔洞；接着利用高温煅烧的方式碳化，以热还原的方式将微球中的贵金属配合物还原成贵金属纳米颗粒，最终形成了多孔碳/贵金属纳米杂化材料。该方法不仅在碳纳米微球中负载了贵金属纳米颗粒，且协同掺杂了硼、氮元素，在提升碳纳米材料的电容和电催化性能等方面具有潜在优势。

Porous carbon / noble metal nano hybrid material and preparation method thereof

The invention relates to a porous carbon / metal nano hybrid material and its preparation method for amino compounds with 3,4 two hydroxy benzaldehyde, 4 formyl phenylboronic acid, synthesized monomer with catechol group, phenylboronic acid groups, and with the help of borate ester condensation reaction for catechol and polymer microspheres the preparation of boric acid containing nitrogen and boron, add to the precious metal complexes, the catechol group and noble metal ions coordination, noble metal ions substituted in boric acid group in the crosslinking network left holes; then by carbonation calcination method by thermal reduction to microspheres the precious metal complexes reduction of noble metal nanoparticles, eventually forming porous carbon / noble metal nano hybrid materials. The method not only supports noble metal nanoparticles in carbon nanospheres, but also co doping boron and nitrogen elements, has potential advantages in enhancing the capacitance and Electrocatalytic Performance of carbon nanomaterials.

【技术实现步骤摘要】
一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料及其制备方法
本专利技术属于杂化纳米材料领域，特别涉及了一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料及其制备方法。
技术介绍
燃料电池因其高效的能量转换、较低的工作温度以及符合现代人类可持续发展的要求，被认为是21世纪最有前景的车载及便携式电源装置。而它的性能好坏主要取决于其电催化剂的电化学活性，即正极的燃料氧化反应(如甲醇氧化反应，MOR)和负极的氧还原反应(ORR)。通常来说，贵金属纳米颗粒是这些燃料电池中最为有效的电催化剂。但是，在实际使用过程中，过高的贵金属用量以及不理想的化学稳定性成为了限制此类催化剂商业化进程的壁垒。因此，研究者们将目光放在了开发新型高性能的电催化剂上，例如多孔贵金属纳米结构、贵金属合金纳米颗粒、碳基底贵金属复合材料和一些非金属催化剂。其中，多孔碳与贵金属杂化形成的纳米复合材料由于多方面的优点成为了研究热点。综合来说，作为贵金属纳米颗粒的衬底，多孔碳一方面拥有特殊的多孔结构加速物质交换，另一方面因其优异的电传导性而在电催化过程中起到了关键性的作用。近年来，对于此类碳基底贵金属复合材料的研究在国内外引起了广泛关注。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料及其制备方法，首先利用含邻苯二酚基团单体与含苯硼酸基团单体缩合反应形成交联网络状结构的硼酸酯纳米微球，由于邻苯二酚基团与贵金属配合物(如AuCl4-、PdCl62-、PtCl62-、Ag+)可以产生较强的配位作用，故贵金属配合物取代了硼酸基团而在微球表面刻蚀出孔洞，形成贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球，随后再经由碳化原位还原，最终合成出多孔碳纳米微球/贵金属杂化纳米材料，为负载有贵金属纳米颗粒的氮、硼掺杂多孔碳纳米微球，且贵金属纳米颗粒稳定包埋在碳球当中。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之一为：一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备方法，包括：1)硼酸酯聚合物微球的制备：将多氨基化合物及4-甲酰苯硼酸按照摩尔比1:2～4的比例溶于第一溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行席夫碱形成反应12～48h，得到含苯硼酸基团单体；将多氨基化合物及3,4-二羟基苯甲醛按照摩尔比1:2～4的比例溶于第二溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行席夫碱形成反应12～48h，得到含邻苯二酚基团单体；将所述含苯硼酸基团单体与所述含邻苯二酚基团单体按照摩尔比1:0.5～2的比例溶于第三溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行有机成络反应1～12h，反应完成后，固液分离，固体部分洗涤，得到硼酸酯聚合物微球；2)多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备：将步骤1)中得到的硼酸酯聚合物微球分散于第四溶剂中，逐滴加入贵金属配合物，所述硼酸酯聚合物微球与贵金属配合物摩尔比为1～10:1，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下进行邻苯二酚基团与贵金属配合物之间的配位反应6～24h，固液分离，固体部分洗涤，冷冻干燥，得到贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球；然后将该贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球置于惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃，恒温煅烧3～5h后自然冷却至室温，得到多孔碳/贵金属纳米杂化材料(NM-NPs)。一实施例中：所述含多氨基单体为乙二胺、对苯二胺、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、三(2-氨基乙基)胺、三(4-氨基苯基)氨、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉中的一种。一实施例中：所述含苯硼酸基团单体为以下结构式所示的化合物DEB、DB、DFB、TEB、TB、PB中的一种：一实施例中：所述的含邻苯二酚基团单体为以下结构式所示的化合物DEC、DC、DFC、TEC、TC、PC中的一种：一实施例中：所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂、第四溶剂为醇类。一实施例中：所示醇类为乙醇或甲醇。一实施例中：所述贵金属配合物为氯铂酸、氯金酸、氯钯酸钾、氯化银中的一种。一实施例中：所述惰性气氛为氩气或氮气。本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案之二为：一种根据上述制备方法所制备的多孔碳/贵金属纳米杂化材料。由于上述技术方案运用，本专利技术制备的多孔碳/贵金属纳米杂化材料有以下特点：(1)本专利技术采用了一种无模板、一步原位还原的方法合成出有贵金属纳米颗粒负载的氮、硼元素掺杂多孔碳微球，操作简单，反应条件温和；(2)由于贵金属配合物与硼酸基团的竞争配位作用，在碳纳米微球中产生了许多微孔的同时也向微球中引入了贵金属元素。(3)创新性的通过有机合成设计在单体中引入硼、氮元素，聚合形成高聚物后碳化得到硼、氮元素掺杂碳材料。(4)最终碳化形成的碳材料集多孔、贵金属纳米粒子内部包覆以及硼、氮元素掺杂于一体，化学性能稳定，在电容及电催化方面展现了潜在优势。附图说明下面结合附图和实施例对本专利技术作进一步说明。图1a为实施例1中含邻苯二酚基团单体TC的制备反应式；图1b为实施例1中含苯硼酸基团单体TB的制备反应式；图1c为实施例2中含邻苯二酚基团单体PC的制备反应式；图1d为实施例2中含苯硼酸基团单体PB的制备反应式。图2a为实施例1中含邻苯二酚基团单体TC的核磁共振氢谱(1HNMR)结果；图2b为实施例1中含苯硼酸基团单体TB的核磁共振氢谱(1HNMR)结果；图2c为实施例1中含邻苯二酚基团单体TC的核磁共振碳谱(13CNMR)结果；图2d为实施例1中含苯硼酸基团单体TB的核磁共振碳谱(13CNMR)结果。图3a为实施例1中烧结前未掺杂氯铂酸的硼酸酯聚合物微球放大倍数40K下的TEM图片；图3b为实施例1中烧结前未掺杂氯铂酸的硼酸酯聚合物微球放大倍数100K下的TEM图片；图3c为实施例1中烧结前掺杂氯铂酸的硼酸酯聚合物微球放大倍数40K下的TEM图片；图3d为实施例1中烧结前掺杂氯铂酸的硼酸酯聚合物微球放大倍数100K下的TEM图片；图3e为实施例1中烧结后负载有铂纳米粒子的多孔碳纳米微球放大倍数40K下的TEM图片；图3f为实施例1中烧结后负载有铂纳米粒子的多孔碳纳米微球放大倍数100K下的TEM图片。图4为实施例1中烧结后负载有铂纳米粒子的多孔碳纳米微球的SEM线扫图片，其中从上到下五条曲线所对应元素分别为C、Pt、O、B、N。。图5为实施例1中烧结后负载有铂纳米粒子的多孔碳纳米微球的XRD数据。具体实施方式下面通过实施例具体说明本专利技术的内容：实施例11)硼酸酯聚合物微球的制备：1-1)将三(4-氨基苯基)氨(0.145g，0.5mmol)及3,4-二羟基苯甲醛(0.207g，1.5mmol)溶于20mL乙醇中，在室温(例如25℃)下避光以400rpm速度搅拌反应24h。动力学研究则每过设定好的时间间隔取样做GPC和NMR测试。反应完成后所得黑色溶液即含邻苯二酚基团单体TC。该含邻苯二酚基团单体TC的合成反应式如图1a所示。该含邻苯二酚基团单体TC的核磁共振氢谱(1HNMR)和核磁共振碳谱(13CNMR)结果如图2a和图2c所示，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-D6)。氢谱中峰位置归属如下：9.70(s,3H),9.55(s,3H),8.61(s,3H),7.39(d,3H),7.21本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：包括：1)将多氨基化合物及4‑甲酰苯硼酸按照摩尔比1:2～4的比例溶于第一溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应12～48h，得到含苯硼酸基团单体；将多氨基化合物及3,4‑二羟基苯甲醛按照摩尔比1:2～4的比例溶于第二溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应12～48h，得到含邻苯二酚基团单体；将所述含苯硼酸基团单体与所述含邻苯二酚基团单体按照摩尔比1:0.5～2的比例溶于第三溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应1～12h，反应完成后，固液分离，固体部分洗涤，得到硼酸酯聚合物微球；2)将步骤1)中得到的硼酸酯聚合物微球分散于第四溶剂中，逐滴加入贵金属配合物，所述硼酸酯聚合物微球与贵金属配合物的摩尔比为1～10:1，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应6～24h，固液分离，固体部分洗涤，冷冻干燥，得到贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球；然后将该贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球置于惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃，恒温煅烧3～5h后自然冷却至室温，即得所述多孔碳/贵金属纳米杂化材料。...

【技术特征摘要】
1.一种多孔碳/贵金属纳米杂化材料的制备方法，其特征在于：包括：1)将多氨基化合物及4-甲酰苯硼酸按照摩尔比1:2～4的比例溶于第一溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应12～48h，得到含苯硼酸基团单体；将多氨基化合物及3,4-二羟基苯甲醛按照摩尔比1:2～4的比例溶于第二溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应12～48h，得到含邻苯二酚基团单体；将所述含苯硼酸基团单体与所述含邻苯二酚基团单体按照摩尔比1:0.5～2的比例溶于第三溶剂中，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应1～12h，反应完成后，固液分离，固体部分洗涤，得到硼酸酯聚合物微球；2)将步骤1)中得到的硼酸酯聚合物微球分散于第四溶剂中，逐滴加入贵金属配合物，所述硼酸酯聚合物微球与贵金属配合物的摩尔比为1～10:1，在10～50℃、避光、搅拌速率200～600rpm的条件下搅拌反应6～24h，固液分离，固体部分洗涤，冷冻干燥，得到贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球；然后将该贵金属配合物刻蚀的硼酸酯聚合物微球置于惰性气氛下，以1～10℃/min的升温速率升温至600～1000℃，恒温煅烧3～5h后自然冷却至室温，即得所述多孔碳/贵金属纳米杂化材料。2....

【专利技术属性】
技术研发人员：袁丛辉，武彤，戴李宗，毛杰，许一婷，曾碧榕，罗伟昂，陈国荣，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：福建,35