用于燃料电池的负载的催化剂材料、其制造方法以及具有此类催化剂材料的电极结构技术

本发明专利技术涉及用于燃料电池的负载的催化剂材料、其制造方法以及具有此类催化剂材料的电极结构。具体地，本发明专利技术涉及用于燃料电池(10)的负载的催化剂材料(20)。其包含导电的碳基载体材料(21)和沉积或生长在载体材料(21)上的催化结构(28)，该催化结构具有多层结构（核壳结构）。在此，核心层(23)包含导电的体积材料，该体积材料设置为与碳基载体材料(21)直接接触。薄的表面层(26)具有催化活性贵金属或其合金。通过将相应起始材料从气相中直接沉积到载体材料(21)上，实现所述制造。

Catalyst material for a load of a fuel cell, process for producing the same, and electrode structure having such catalyst material

The present invention relates to a catalyst material for a load of a fuel cell, a method of manufacturing the same, and an electrode structure having such a catalyst material. In particular, the present invention relates to a catalyst material (20) for the load of a fuel cell (10). It contains a conductive carbon based support material (21) and a catalytic structure (28) for depositing or growing on a support material (21), which has a multilayer structure (a nuclear shell structure). In this case, the core layer (23) comprises a conductive volume material disposed to direct contact with the carbon based carrier material (21). A thin surface layer (26) having catalytically active noble metals or alloys thereof. The fabrication is achieved by directly depositing the corresponding starting material from the gas phase directly onto the carrier material (21).

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于燃料电池的碳-负载的催化剂材料以及具有此类催化剂材料的电极结构和燃料电池。本专利技术此外涉及制造该负载的催化剂材料的方法。
技术介绍
燃料电池利用燃料与氧气生成水的化学反应以产生电能。为此，燃料电池含有所谓的膜-电极-组件（MEA）作为核心部件，其是由离子传导（大多为质子传导）膜和各一个设置在该膜两侧面上的催化电极（阳极和阴极）形成的结构。该催化电极大多包含负载的贵金属，特别是铂。此外，气体扩散层（GDL）可以在该膜-电极-组件的两侧设置在这些电极的背离该膜的侧面上。通常，燃料电池由多个以堆叠体形式设置且其电功率相加的MEA形成。在各个膜-电极-组件之间通常设置双极板（也称为流场板或隔板），其确保为单电池提供运行介质，即反应物并通常还用于冷却。此外，这些双极板负责与膜-电极-组件的导电接触。在燃料电池运行中，燃料（阳极运行介质），特别是氢气H2或含氢气的气体混合物经由双极板的阳极侧敞开的流场供给阳极，在此处由H2电化学氧化生成质子H+并放出电子（H22H++2e–）。通过将反应空间气密性彼此分隔并电绝缘的电解质或膜，实现从阳极空间至阴极空间中的（水结合或无水）的质子传输。在阳极上提供的电子通过电导线供给阴极。经由双极板的阴极侧敞开的流场为阴极供应氧气或含氧气的气体混合物（例如空气）作为阴极运行介质，以使得由O2还原生成O2-并吸收电子（½O2+2e–O2-）。同时，在阴极空间中，氧阴离子与经膜传输的质子反应并形成水（O2-+2H+H2O）。在燃料电池中，通常铂充当用于燃料电池反应的催化剂。因为这涉及电化学表面工艺，力求尽可能大的催化表面积（ECSA）。为此，将若干纳米数量级的铂粒子施加到具有大表面积的碳载体上。此外，通过其它元素（尤其钴和镍）的加合金提高该催化剂的活性，以能确保更高的燃料通过量和因此高的电功率。但是，在燃料电池运行过程中，由于电极退化损失一部分电功率。对此的原因尤其是由于（不利的）运行条件的ECSA和活性损失。所基于的机理尤其包括铂的溶解（铂腐蚀）、合金元素钴或镍的腐蚀、铂纳米粒子由于奥斯瓦尔德熟化的生长、铂纳米粒子由于在碳表面上的迁移和烧结的生长、铂粒子从碳载体上的脱离。为了抵抗催化活性的损失并能因此确保燃料电池运行时间内的功率要求，通常在制造电极时使用额外量的贵金属。但是，这一措施相当耗费成本。为了实现燃料电池中的铂量的持续降低，必须一方面改进铂粒子或铂合金粒子的耐腐蚀性并另一方面改进其在碳表面上的粘附。就这点而言已知的是，通过将其它元素混入贵金属合金中降低贵金属的绝对量。作为有利的附加效应，这样的合金催化剂甚至具有比纯铂更高的起始活性（生命原始活性或BOL活性）。但是，由于这些元素的相比于铂较不贵重的特性，这样的催化剂更易被腐蚀并因此必须经受特殊预处理。在此，最常见的方法是（电）化学脱混（去合金化），其中将合金的非贵成分从催化剂表面上溶解出来，以使得在该合金上留下由铂制成的保护壳。尽管如此，合金催化剂不解决持久稳定性的基本问题，而是甚至恶化这一点。贵金属合金并不持久稳定，也就是说，合金成分随时间损失。通过化学脱混的工艺，仅仅延缓这一过程。对此的原因是合金至表面的较不贵成分的扩散能力，也就是说，由于从粒子内部向外的浓度落差，较不贵金属原子扩散到表面上并最终溶解出去。此外，继续存在铂腐蚀的原则问题。此外，贵金属粒子和碳-载体表面之间的仅仅基于物理结合的粘附大多不够。此外，在研发中追求有针对性地制造具有核-壳-结构的纳米粒子的方法。在此，在较廉价的核材料上产生贵金属极薄层并因此明显降低贵金属量。通常，通过使由均匀贵金属合金制成的粒子如上所述经受（电）化学脱混而产生贵金属层，由此在粒子表面上分离出但是大多不连续的贵金属层。但是还已知如下方法，其中贵金属薄层在成本较有利的较不贵的体积材料上的沉积例如从气相中或通过湿化学方式进行。DE69824875T2描述了在载体薄膜上产生由有机颜料制成的非导电且纳米结构化的载体结构。这种载体结构借助物理或化学气相沉积（PVD、CVD）涂覆，以产生纳米结构化的催化剂元素，其随后通过压制操作直接转移到燃料电池的聚合物电解质膜上。在此，该催化剂元素由于不同材料的相继沉积而在其表面上和在其内部体积中具有不同组成。US2006/0183633A1描述了用于直接甲醇-燃料电池（DMFC）的阳极的催化剂结构。其包含由Al、Ti、TiN、W、Mo或Hf制成的载体材料，借助物理或化学气相沉积而在其上沉积由金属碳化物如WC、MoC或TaC制成的局部凸起（纳米点），并在该凸起上沉积催化粒子。这些凸起以及催化粒子均由金属碳化物如WC、MoC或TaC构成并可以任选配备有由碳纳米角（CNH）制成的涂层。所述催化粒子通常存在于具有大的比表面积的导电载体材料上，其通常是颗粒状碳基材料，例如碳纳米管（CNT）等。这些催化粒子在载体材料上的沉积通常通过湿化学方法使用催化金属的金属有机前体化合物实现（例如US8,283,275B2）。此外，还已知催化贵金属粒子从气相中沉积在碳载体上（例如US7,303,834B2）。随后，将如此负载的催化剂与离子交联聚合物混合并以糊料或悬浮体的形式作为涂层施加到碳纸上、直接施加到聚合物电解质膜上或施加到气体扩散层上，并且使其干燥。
技术实现思路
本专利技术如今的目的在于，提供用于燃料电池的催化剂材料，其确保长的使用寿命并同时通过少量贵金属就够用。还应提供具有此类催化剂材料的相应的电极结构以及燃料电池。这一目的通过具有独立权利要求的特征的负载的催化剂材料、电极结构、燃料电池以及制造该催化剂材料的方法实现。本专利技术的优选实施方案来自在从属权利要求中提及的其余特征和以下说明书。根据本专利技术的用于燃料电池的负载的催化剂材料包含多孔且导电的碳基载体材料以及沉积或生长在该载体材料上的催化结构。该催化结构具有从内向外至少包含下列成分的多层结构：–包含导电的体积材料的核心层，其中该体积材料设置为与所述碳基载体材料直接接触，和–包含催化活性贵金属或其合金的表面层。通过使该核心层的体积材料直接沉积或生长在碳基载体材料上，该体积材料与该载体材料之间具有通过物质的原子或分子间作用力（stoffschlüssig）的结合。与根据现有技术的具有核-壳-结构的球形粒子的持续吸附不同，本专利技术的催化剂材料因此确保在载体材料上的非常稳定和持久的粘附。因此，该体积材料一方面具有确保贵金属在载体材料上的稳定结合的任务，另一方面具有构成用于催化贵金属的大表面积的任务，其中这种增大表面积的结构的内部体积通过成本相对有利的材料构成。在本专利技术中，术语“催化结构”被理解为是指在碳基载体材料上成型（生长、沉积）并在该载体材料上基本上不连续，即彼此分隔设置的形成物。因此，在相邻的催化结构之间可存在空隙，载体材料在这些空隙中是裸露的。所述催化结构在此可以具有任意形状，例如近似球局部，特别是半球的形状。但是应理解的是，这些结构通常不具有球表面理想形状，并特别是由体积材料的晶体结构决定。不依赖于其几何形状，该催化结构具有一种核-壳-结构，更确切地说是“切开的”核-壳-结构，其中“切割面”设置在载体材料上并与其接触。如已提到的，形成核心层的体积材料的主要任务是确保贵金属或其合金在载体材料上的稳定粘附并同本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于燃料电池(10)的负载的催化剂材料(20)，其包含多孔且导电的碳基载体材料(21)和沉积或生长在载体材料(21)上的催化结构(28)，其中催化结构(28)具有从内向外至少包含下列成分的多层结构：– 包含导电的体积材料的核心层(23)，其中所述体积材料设置为与碳基载体材料(21)直接接触，和– 包含催化活性贵金属或其合金的表面层(26)。

【技术特征摘要】
2016.03.10 DE 102016203936.91.用于燃料电池(10)的负载的催化剂材料(20)，其包含多孔且导电的碳基载体材料(21)和沉积或生长在载体材料(21)上的催化结构(28)，其中催化结构(28)具有从内向外至少包含下列成分的多层结构：–包含导电的体积材料的核心层(23)，其中所述体积材料设置为与碳基载体材料(21)直接接触，和–包含催化活性贵金属或其合金的表面层(26)。2.根据权利要求1的催化剂材料(20)，其特征在于，核心层(23)的体积材料选自金属的氮化物、碳化物、硼化物、氧化物以及它们的组合物和混合物。3.根据权利要求1或2的催化剂材料(20)，其特征在于，在核心层(23)和表面层(26)之间设置粘附力增强剂层(24)，所述粘附力增强剂层特别包含钨。4.根据前述权利要求任一项的催化剂材料(20)，其特征在于，在核心层(23)和表面层(26)之间或在附着力增强剂层(24)和表面层(26)之间设置包含贵金属合金的中间层(25)。5.根据前述权利要求任一项的催化剂材料(20)，其特征在于，表面层(26)的晶体边缘和/或晶体角被局部的保护层(27)覆盖。6.根据前述权利要求任一项的催化剂材料(20)，其特征在于，所述碳基载体材料(21...

【专利技术属性】
技术研发人员：T施拉特，T格拉夫，
申请(专利权)人：大众汽车有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE