一种复合型粉末橡胶及其制备方法和用途技术

本发明专利技术提供了一种复合型粉末橡胶及其制备方法以及一种由该复合型粉末橡胶与塑料组成的组合物，涉及粉末橡胶及其在增韧塑料、热塑性弹性体方面的应用。该种复合型粉末橡胶平均粒径为２０～２０００ｎｍ，包含有橡胶粉末和水溶性塑料成核剂。其中橡胶粉末的凝胶含量为６０％重量或更高，该复合型粉末橡胶是通过将经过或不经过辐照硫化的橡胶胶乳与水溶性塑料成核剂混合均匀，经干燥后得到。其制备方法简便，易于应用。该种复合型粉末橡胶粒径小且均匀，极易均匀混入塑料基体中，不仅起到增韧剂的作用，还具有成核剂的作用。因此可与塑料组合，制成增韧塑料和热塑性弹性体，适用于非常广泛的领域。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种粉末橡胶，更具体地说，本专利技术涉及一种复合型粉末橡胶及其制备方法和用途。因此，本专利技术提供了一种复合型粉末橡胶及其制备方法。还提供了可用于制备增韧塑料或热塑性弹性体的组合物，它含有本专利技术所述的复合型粉末橡胶和塑料。此外还提供了所述的复合型粉末橡胶用于增韧塑料或制备热塑性弹性体的应用。本专利技术的复合型粉末橡胶，包含有橡胶粉末和水溶性塑料成核剂。所述橡胶粉末的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高，最优选80％重量或更高。本专利技术的复合型粉末橡胶的平均粒径为20～2000nm，优选为30～1500nm，更优选为30～500nm，最优为30～200nm。本专利技术的复合型粉末橡胶中所含的橡胶粉末的微粒都是均相的，即单个橡胶粉末微粒在组成上都是均质的，在现有显微技术的观察下微粒内没有发现分层、分相等不均相的现象。本专利技术的复合型粉末橡胶的橡胶种类选自天然橡胶、丁苯橡胶、羧基丁苯橡胶、丁腈橡胶、羧基丁腈橡胶、聚丁二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯类橡胶、丁苯吡橡胶、异戊橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、聚硫橡胶、丙烯酸酯-丁二烯橡胶、聚氨酯橡胶或氟橡胶等。本专利技术的复合型粉末橡胶中所含的水溶性塑料成核剂与橡胶的重量比为1∶99～95∶5，优选为3∶97～30∶70。在本专利技术中水溶性塑料成核剂优选为苯甲酸钠。本专利技术的复合型粉末橡胶是通过将水溶性塑料成核剂与橡胶胶乳混合，经过辐照或不经过辐照后干燥而得的。具体的制备方法，选自以下两种之一a.将水溶性塑料成核剂溶于水中，配成水溶液，与交联型合成橡胶胶乳混合均匀，再将该混合胶乳经干燥而得到所述的复合型粉末橡胶；b.在橡胶胶乳中加入或不加入交联助剂，然后将该胶乳采用高能射线源进行辐照硫化，再将水溶性塑料成核剂溶于水中，配成水溶液，与辐照后的橡胶胶乳混合均匀，经干燥而得到所述的复合型粉末橡胶。在以上所述的方法中，可以将水溶性塑料成核剂的水溶液边搅拌边加入橡胶胶乳中，经充分搅拌使之混合均匀。在所述的干燥过程中所采用的干燥方法可采用喷雾干燥器进行，喷雾干燥器的进口温度控制在100℃～200℃，出口温度控制在20℃～80℃。由以上两种方法所得的复合型粉末橡胶的平均粒径与橡胶胶乳中橡胶粒子的大小基本相同。复合型粉末橡胶所含的橡胶粉末的凝胶含量在方法a中与加入成核剂前交联型合成橡胶胶乳的凝胶含量一致，在方法b中与加入成核剂前辐照后的橡胶胶乳的凝胶含量一致。在本专利技术所述的制备方法中，所采用的水溶性塑料成核剂与胶乳中干胶总重量的重量比为1∶99～95∶5，优选为3∶97～30∶70。在本专利技术的方法中水溶性塑料成核剂优选为苯甲酸钠。本专利技术人通过实验研究发现，有一些橡胶乳液在合成的过程中橡胶分子之间会发生一定的交联反应，从而使所得到的橡胶乳液具有一定的交联程度。我们称之为交联型橡胶乳液。这种交联型合成橡胶胶乳的凝胶含量应为80％重量或更高，优选为85％重量或更高。对于这种交联型橡胶乳液，由于自身的交联程度较高，无需进一步辐照交联即可经干燥而得到橡胶粉末。在本专利技术的复合型粉末橡胶的制备方法a中，使用这种交联型合成橡胶胶乳作为胶乳原料。交联型合成橡胶胶乳的种类选自交联型丁苯橡胶乳液、交联型羧基丁苯橡胶乳液、交联型聚丁二烯橡胶乳液、交联型丁腈橡胶乳液、交联型羧基丁腈橡胶乳液、交联型氯丁橡胶乳液、交联型丙烯酸酯橡胶乳液等。本专利技术的复合型粉末橡胶的制备方法b中，对所用的橡胶胶乳原料没有任何限制，可以选自天然橡胶胶乳、丁苯橡胶胶乳、羧基丁苯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、羧基丁腈橡胶胶乳、聚丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳、硅橡胶胶乳、丙烯酸酯类橡胶胶乳、丁苯吡橡胶胶乳、异戊橡胶胶乳、丁基橡胶胶乳、乙丙橡胶胶乳、聚硫橡胶胶乳、丙烯酸酯-丁二烯橡胶胶乳、聚氨酯橡胶胶乳和氟橡胶胶乳等。在本专利技术所述的两种制备方法中对橡胶胶乳的固含量(干胶含量)没有特别限制，一般为20～70％重量，优选为30～60％重量，更优选为40～50％重量。本专利技术的复合型粉末橡胶的制备方法b中，可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于)(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于)三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于)季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。以上所述交联助剂的加入量随橡胶胶乳的种类和配方不同而变化，一般为为胶乳中干胶重量的0.1-10％重量，优选为0.5-9％重量，更优选为0.7-7％重量。本专利技术的复合型粉末橡胶的制备方法b中高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照的剂量可以为0.1～30Mrad，优选0.5～20Mrad。辐照的剂量与橡胶胶乳的种类和配方有关。一般情况下，辐照剂量应使得橡胶胶乳辐照硫化后的凝胶含量达到60％重量或更高，优选75％重量或更高，最优选80％重量或更高。本专利技术的复合型粉末橡胶中优选复合型苯甲酸钠-丁苯粉末橡胶。该复合型粉末橡胶的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高，最优选80％重量或更高。其平均粒径更优选为30～500nm，最优为30～200nm。本专利技术的复合型粉末橡胶极易分散在塑料基体中，因此可以与各种塑料混合，制成各种增韧塑料和热塑性弹性体。基本制备方法是将本专利技术的复合型粉末橡胶与塑料按一定比例在常规混合设备中和常规工艺条件下共混而得，如果需要，适量加入加工助剂和增容剂。在制备过程中，物料的共混温度即为普通塑料加工中所用的共混温度，可根据基体塑料的熔融温度而定，应该在既保证基体塑料完全熔融又不会使塑料分解的范围内选择。制备过程中所使用的共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是开炼机、密炼机、单螺杆挤出机或双螺杆挤出机等。本专利技术的增韧塑料的组合物是利用以上所述的复合型粉末橡胶增韧塑料而得到的。该组合物中含有的复合型粉末橡胶的平均粒径为20～2000nm，优选为30～1500nm，更优选为30～500nm，最优为30～200nm。其中复合型粉末橡胶和塑料的重量比为0.5∶99.5～50∶50，优选2∶98～30∶70，更优选为2∶98～25∶75。本专利技术的塑料组合物中所述塑料优选为结晶性塑料，包括聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸乙二醇酯等及其组合。优选为聚丙烯、聚乙烯及其组合，更优选为聚丙烯。这里所说的聚合物包括其均聚物和共聚物。该塑料组合物所含橡胶相平均粒径小，且橡胶粒径均匀、稳定。即使其橡胶含量达70本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种平均粒径为２０～２０００ｎｍ的复合型粉末橡胶，包含有橡胶粉末和水溶性塑料成核剂，其中橡胶粉末的微粒是均相结构，凝胶含量为６０％重量或更高。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：刘轶群，张曼莉，乔金梁，张晓红，高建明，黄帆，宋志海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]