高度中和的乙烯共聚物以及它们在高尔夫球中的应用制造技术

具有高弹性（高回复系数）和柔性（低Ａｔｔｉ压缩）的热塑性塑料及它们在高尔夫球成分中的应用。熔融可加工、高度中和的乙烯酸共聚物及通过将脂肪族、单官能度有机酸加入酸共聚物中，然后中和掉超过９０％的存在的酸基团而制备它们的工艺。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

技术介绍
本申请是美国专利申请系列09/558,894的延续部分，本申请要求共同未决的美国专利申请系列09/422,142的优先权。本专利技术尤其涉及熔融可加工的、高度中性(大于90％)的聚合物，它们含有(1)乙烯和C3-C8的α，β烯键不饱和羧酸共聚物，其结晶性已通过附加柔化单体或其它方式受到破坏，以及(2)由于其基本上或完全抑制乙烯结晶的能力而选择的足量的不挥发、不迁移剂如有机酸(或盐)。也可以使用除有机酸(或盐)之外的试剂。本专利技术还涉及热塑性塑料，当模塑成球形时，该热塑性塑料的回复系数至少为0.785(通过以125英尺/秒的初始速度将球形热塑性塑料射向一面钢墙，该钢墙离测定初始速度和回弹速度的位置是3英尺，并通过将回弹速度除以初始速度来测定回复系数)以及Atti压缩不超过100。这些共聚物适用于制备模塑产品如高尔夫球成分、防滑鞋的热塑性鞋底，和运动用品的弹性泡沫体。它们在生产单层、双层、三层以及多层高尔夫球方面尤其适用。本专利技术尤其涉及球形组分(核、中心层和单层球)，当以125英尺/秒的速度测量时其回复系数至少为0.785以及Atti压缩为100或更小。相关领域的描述一般高级高尔夫球包括三层球、双层球和多层球。“三层”球一般有一个球形模塑的中心层、缠绕在中心外围的弹性线状物质以及一个热塑性或热固性的覆盖层。“双层”球一般有一个模塑核，用一种热塑性物质将其覆盖。“多层”球一般有一个球形模塑核和在核和覆盖层之间的一个或多个中间层或包裹层。一般利用热固性橡胶如聚丁二烯橡胶来制备三层球的中心层和双层以及多层球的核。采用热固性橡胶，需要复杂的多步工艺来制备核和中心层，且边角料不可循环使用。通过用热塑性塑料取代热固性橡胶来解决这些困难的尝试只取得有限的成功。同时，制备高级单层球的尝试未获成功。见美国专利5,155,157、英国专利申请2,164,342A和WO92/12206。根据这些文献制备的球、核和中心层价格高且缺乏在高级球中有用的耐久性、柔软性(低Atti压缩)和弹性等性能。长期以来已经发现在高尔夫球组分和其它应用中适用的一种热塑性塑料是α-烯烃共聚物的离聚物，尤其是乙烯和C3-8的α，β烯键不饱和羧酸。美国专利3,264,272(Rees)教授了从“直接”酸共聚物制备这种离聚物的方法。“直接”共聚物是通过将所有单体同时加入而聚合的聚合物，这和接枝共聚物不同，接枝共聚物中通常是通过随后进行的自由基反应将一种单体接枝到已经存在的聚合物上。在美国专利4,351,931中叙述了制备酸共聚物的工艺，该酸共聚物是离聚物的基础。酸共聚物可以含有破坏聚合物的结晶性的第三种“柔化”单体。当α-烯烃是乙烯时，这些酸共聚物可以描述为E/X/Y，其中E是乙烯，X是α，β烯键不饱和羧酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸，以及Y是柔化共聚单体。优选柔化共聚单体是丙烯酸的C1-C8烷基酯或甲基丙烯酸酯。X和Y可以以宽范围的百分比存在，X一般最高约为聚合物的35(重量)％，以及Y一般最高约为聚合物的50(重量)％。已知有多种可在酸共聚物中中和酸部分的阳离子。中和度已知在宽范围内变化。一般的阳离子包括锂、钠、钾、镁、钙、钡、铅、锡、锌、铝以及这些阳离子的组合。已知中和至90％或更高，包括最高为100％，但这样高的中和度导致熔融可加工性或其它性能如延伸性和韧性的损失。对高酸性的共聚物并且当用钡、铅和锡以外的阳离子来中和共聚物时尤其如此。专利技术概述本专利技术的热塑性组合物含有一种聚合物，当形成直径为1.50-1.54英寸的球时，当通过以125英尺/秒的初始速度将该球射向一面钢板，该钢板离测定初始速度和回弹速度的位置是3英尺，并通过将回弹速度除以初始速度来测定回复系数时，该聚合物具有一定回弹系数(COR)，以及不超过100的Atti压缩。本专利技术的热塑性组合物优选含有(a)(一种或多种)少于36个碳原子的脂肪族、单官能度有机酸；和(b)乙烯和C3-C8α，β烯键不饱和羧酸共聚物以及它们的离聚物，其中(a)和(b)中所有酸的超过90％，优选接近100％，更优选100％被中和。热塑性组合物优选含有熔融可加工的、高度中和(超过90％、优选接近100％，更优选100％)的聚合物，该聚合物包括(1)乙烯和C3-C8α，β烯键不饱和羧酸共聚物，通过加入柔化单体或其它方法如高酸性来破坏它们的结晶性，和(2)由于其基本上或完全抑制任何残存的乙烯的结晶性的能力而选择的不挥发、不迁移试剂如有机酸(或盐)。也可使用除有机酸(或盐)之外的试剂。已经发现，通过用足量的特定有机酸(或它们的盐)来改性酸共聚物或离聚物，在不损失可加工性或其它性能如延伸性和韧性情况下高度中和该酸共聚物是可能的。在本专利技术中使用的有机酸是脂肪族、单官能度、饱和或不饱和有机酸，尤其是那些少于36个碳原子的有机酸，尤其是那些不挥发和不迁移并且显示离子阵列增塑和抑制乙烯结晶性的性能的有机酸。凭借足量有机酸的使用，制备离聚物的酸共聚物中超过90％，接近100％，优选100％的酸部分可以被中和而不损失可加工性和延伸性和韧性性能。熔融可加工的、高度中和的酸共聚物离聚物可以由下述方法制备(a)将(1)乙烯和(一种或多种)C3-C8的α，β烯键不饱和羧酸共聚物或(一种或多种)它们的熔融可加工离聚物(离聚物不被中和到它们已经变得难以加工的水平，即不再是熔融可加工的了)和(2)一种或多种少于36个碳原子的脂肪族、单官能度、饱和或不饱和有机酸或它们的盐进行熔融混合，然后同时或随后地，(b)加入足量的阳离子源来增加所有酸部分的中和水平(包括那些在酸共聚物中和在有机酸中的酸部分)至高于90％，优选接近100％，更优选至100％。优选地，本专利技术的高度中和的热塑性塑料可以由如下方法制备(a)(1)乙烯和(一种或多种)C3-C8α，β烯键不饱和羧酸共聚物或(一种或多种)它们的熔融可加工离聚物，它们的结晶性已通过加入柔化单体或其它方法破坏，与(2)足量基本上能消除残存的乙烯的结晶性的不挥发、不迁移试剂熔融混合，继而同时或随后地(b)加入足量的阳离子源来增加所有酸部分的中和水平(包括那些在酸共聚物中的酸部分，如果不挥发、不迁移试剂为有机酸，也包括有机酸中的酸部分)至高于90％，优选接近100％，更优选至100％。专利技术详述在本公开中，术语“共聚物”用来指含有两种或多种单体的聚合物。短语“不同单体的共聚物”是指其单元是从不同单体衍生来的共聚物。“基本上含有”是指给出的组分是必需的，而少量其它的组分可在它们不妨碍本专利技术的可操作性的范围内使用。术语“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸。同样的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。本说明书中指出的所有参考文献，包括
技术介绍
描述中的那些和本案要求优先权的那些参考文献全部在此引入作为参考。酸共聚物本专利技术中用来制备离聚物的酸共聚物优选是“直接”酸共聚物。它们优选是α烯烃，尤其是乙烯、C3-C8的α，β烯键不饱和羧酸，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸，共聚物。它们可以任选含有第三种柔化单体。所谓“柔化”，是指结晶性被破坏(使得聚合物更少结晶)。合适的“柔化”共聚单体是从丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯中选取的单体，其中烷基合有1-8个碳原子。当α烯烃是乙烯时，酸共聚物可以描述为E/X/本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含有热塑性聚合物的组合物，该聚合物形成直径为１．５０－１．５４英寸的球时，回复系数至少为０．７８５，通过将初始速度为１２５英尺／秒的球射向一块钢板，该钢板离测定初始速度的位置３英尺，并用从钢板回弹的速度除以初始速度来测量回复系数，Ａｔｔｉ压缩不超过１００。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：RJ斯塔茨，JC陈，
申请(专利权)人：纳幕尔杜邦公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]