橡胶粉末及其制备方法技术

本发明专利技术涉及含填料的细分散的粉末橡胶，该粉末橡胶还包含制备硫化橡胶混合物所需的加工助剂和硫化助剂，该橡胶甚至在暴露在机械应力下之后仍是可泵送的，本发明专利技术还涉及其制备方法，在该方法中橡胶粉末是在二个沉淀步骤中获得的，本发明专利技术还涉及这些粉末在制备可硫化橡胶混合物中的应用。其中所使用的不仅包括沉淀二氧化硅而且包括橡胶领域已知的炭黑的填料任选地被有机硅化合物表面改性。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及橡胶粉末，其除橡胶组分外还进一步包括对制备可硫 化橡胶混合物来说极重要的组分。
技术介绍
如果除基料组分外，橡胶组分还包括交联剂(促进剂、硫磺)， 那么其被称为混炼胶(full compound)。如果橡胶粉末特别地由基 料组分组成，那么其被称作半炼胶(semi-compound)。这些阶段之间 的中间形式也是存在的。己经公开了许多与使用橡胶粉末(粉状橡胶)的目标和目的有关 的以及涉及到它们制备方法的文献。采用橡胶工业中现有的制备方法制备橡胶混合物需要投入大量 的时间、能量和人力，这主要是因为原材料、粗橡胶是以胶包的形式 存在。因此人们对对粉状橡胶非常感兴趣。在几个加工过程中，粉碎胶包并与填料、矿物油增塑剂和硫化助 剂在轧制机或密闭式混合机中完全混合。在每个步骤之间通常需储存 混合物。压出机/压片机或压出机/辊压机口型通常布置在密闭式混合 机或轧制机的下游。改进这种非常复杂的橡胶加工方法的唯一途径是 研制出一种全新的加工技术。因此， 一些时间以来一直讨论使用可浇注橡胶粉末，因为这种方 法可以以与粉状热塑料相同的方式简单和快速地加工橡胶混合物。DE-PS 2822 148公开了一种生产含填料的粉末橡胶的方法。根据该专利，在橡胶胶乳、橡胶溶液或橡胶的水乳液中加入填料 的水乳液，所希望的橡胶粉末被沉淀出。为了避免由该方法获得的橡胶中填料的含量随粒度而变化，在DE-PS 3723 213和DE-PS 3723 214中提出几种方案，它们也是现有 技术的一部分。根据DE-PS 3723 213，在二步法中，首先在橡胶粉末的颗粒中 加入数量^0%的填料。在第二步中，在所谓的基本胶粒中加入剩余 的填料。这也可以被认为是撒粉的一种变体，因为在填料和橡胶之间未产 生粘合。然而，正如B.T.Italiander己经指出的(Presentation 151 ，technical conference of the Rubber Division of the ACS，Anaheim,California，1997 年3月6-9曰(GAK 6/1997 (50) 456-464)),尽管在Delphi的报告 《橡胶工业中未来的制备方法》(Delphi Report, " Kunftige Herstellverfahren in der Gummiindustrie"，《橡胶杂志》(Rubber Journal ),第154期，第11号，20-34(1972))中己经预言了粉状和粒状橡胶 的美好前景以及著名的聚合物制造商从1970年中期至1980年早期多 次尝试生产粉状NBR、 SBR/炭黑母料和粒状NR，但是目前的聚合物仍 然保持橡胶胶包的标准形式。已知方法的缺陷首先是需要粉碎步骤，以便获得io微米的填料颗粒粒径，该颗粒粒径被认为是最终产品质量所需的。然而，这不仅需要增大能量输入，而且导致填料结构的破坏，其 中填料结构和活性表面积一起是其在橡胶应用中的效力的重要参数。其次，现有技术产品的加工性能受到储存期间颗粒粘结在一起的 影响。因此，本专利技术的目的是提供一种含填料的粉状橡胶和其制备方 法，其中该粉状橡胶易于加工。
技术实现思路
本专利技术提供一种细分散的橡胶粉末(粉状橡胶)，其包含 a)橡胶基质，和b)橡胶工业中已知的一种或多种白色和/或黑色填料，其任选地 被一种或多种式(I) 、 (II)或(III)的有机硅化合物改性， C)一种或多种硫化橡胶制备中已知的添加剂。所有或部分填料可以以预改性的形式使用，或者可以在本专利技术的 方法中进行改性。根据加工的程度(所加入的混合物组分的特性)，该产品被称为 半炼胶或混炼胶。如果使用硅酸盐填料，特别是沉淀二氧化硅，那么橡胶粉末优选 包含以可与填料反应形式存在的有机硅化合物。本专利技术的橡胶粉末的颗粒尺寸范围一般是0. 05至10毫米，特别 是0.5至2毫米。本专利技术的粉末具有较窄的尺寸分布，与现有技术中的相比，该尺 寸分布向较小的颗粒尺寸偏移(生胶+橡胶+塑料(KautSChuk + Gummi+Kunstoffe) 7,28(1975)397-402)。该事实使粉末的加工更 容易。此外，由于加工方法的原因，单个颗粒的填料含量不受颗粒尺 寸的影响。粉末橡胶包括20至250phr，特别是50至100phr的填料(phr: 份/100份橡胶)，其中部分或全部填料在进行本专利技术的方法之前使 用橡胶领域已知的式(I) 、 (II)或(III)的有机硅化合物进行表 面改性。下面的单个或作为混合物均已被证明是适合的橡胶类型 天然橡胶、具有10至50%苯乙烯的乳化SBR、丁基/丙烯腈橡胶、 丁基橡胶、由乙烯、丙烯(EPM)和非共轭二烯制备的三元聚合物(EPDM )、丁二烯橡胶、使用溶液聚合法制备的苯乙烯含量为10至25%以 及1, 2-乙烯组分含量为20至55%的SBR，和异戊二烯橡胶，特别是 3， 4-聚异戊二烯。除上述橡胶外，也可以考虑下面的弹性体(单个或者作为混合物 ):羧基橡胶、环氧橡胶、反式聚戊烯橡胶、氯代丁基橡胶、由2-氯丁二烯制备的橡胶、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、表氯醇橡胶、任选 地化学改性的天然橡胶，例如环氧化类。 一般使用的填料是橡胶加工 中已知的炭黑和合成的白色填料，例如沉淀二氧化硅，或附加地使用 天然填料，例如硅质白垩、粘土等。正如在橡胶工业中使用的一样，炭黑是特别适合的。这样的炭黑包括炉法炭黑、天然气炭黑和灯黑，其中每100份橡胶，特别是40 至100份橡胶使用5至250份，特别是20至150份炭黑时，其吸碘 值是5至1000平方米/克、CTAB值是15至600平方米/克、DBP吸附 是30至400毫升/100克和24 M4 DBP值是50至370毫升/100克。橡胶领域中已知的合成或天然的硅酸盐填料，特别是沉淀二氧化 硅也是适合的。由已知的BET法定义的填料的N2表面积一般是35至700平方米 /克，CTAB表面积是30至500平方米/克，DBP值是150至400毫升 /100克。本专利技术的产品，相对于100份橡胶来说，使用5至250份， 特别是20至100份这样的二氧化硅。如果填料包括N2表面积是2至 35平方米/克的白色天然填料，例如粘土或硅质白垩，那么它们的使 用量，相对于100份橡胶，是5至350份。包含一种或多种上述填料的粉末混合物也是适合的。 除未改性的上述填料外，任选地，也可以在制备本申请所要求的 橡胶粉末时附加地使用改性填料。未改性填料的比例取决于欲制备的特定混合物。 在任何情况下，填料的总量是20至250phr。其中100%，特别 是30至100%，优选60至100%由未改性的填料二氧化硅和/或炭 黑组成。通常使用式(I) 、 (II)或(III)的有机硅化合物进行表面改性 (I)R'n(R0)3—nSi-(垸基) (II) 或R'。(R0)3—nSi-(链烯基) (III)其中<table>table see original document page 10</column></row><table>本专利技术使用的改性填料例如是在EP-B 0442 143，EP-B 0177 674 中描述的，特本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种细分散的橡胶粉末，其包含：　　　　ａ）橡胶基质，和　　　　ｂ）一种或多种橡胶工业中已知的白色和／或黑色填料，它们任选被通式（Ⅰ）、（Ⅱ）或（Ⅲ）的有机硅化合物改性，　　　　［Ｒ↑［１］↓［ｎ］（ＲＯ）↓［３－ｎ］Ｓｉ－（Ａｌｋ）↓［ｍ］－（Ａｒ）↓［ｐ］］↓［ｑ］　　［Ｂ］　　（Ⅰ）　　　　Ｒ↑［１］↓［ｎ］（ＲＯ）↓［３－ｎ］Ｓｉ－（烷基）　　（Ⅱ）或　　　　Ｒ↑［１］↓［ｎ］（ＲＯ）↓［３－ｎ］Ｓｉ－（链烯基）　　（Ⅲ）　　　　其中　　　　Ｂ　　在ｑ＝１时，是－ＳＣＮ、－ＳＨ、－Ｃｌ或－ＮＨ；在ｑ＝２时，是－Ｓ↓［ｘ］－　　　　Ｒ和Ｒ↑［１］　　是具有１至４个碳原子的支链或直链的烷基基团或苯基，其中所有的Ｒ和Ｒ↑［１］各自具有相同或不同的含义，　　　　ｎ　　是０、１或２，　　　　Ａｌｋ　　是具有１至６个碳原子的二价直链或支链烃基，　　　　ｍ　　是０或１，　　　　Ａｒ　　是具有６至１２个碳原子的亚芳基，　　　　ｐ　　是０或１，前提条件是ｐ和ｍ不同时为０，　　　　ｘ　　是２至８的数，　　　　烷基　　是具有１至２０个碳原子，优选２至８个碳原子的一价直链或支链饱和烃基，　　　　链烯基　　是具有２至２０个碳原子，优选２至８个碳原子的一价直链或支链的不饱和烃基；　　　　ｃ）一种或多种硫化橡胶制备中已知的添加剂。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：乌多约尔，赖因哈特施托贝尔，哈特穆特劳尔，乌韦恩斯特，
申请(专利权)人：PKU粉末橡胶联合有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]