包含改性填料的粉状橡胶粉、其制备方法以及其应用技术

制备细碎橡胶（橡胶粉）的方法，其中该橡胶粉是从包含悬浮液状填料、元素周期表中第Ⅱａ，Ⅱｂ，Ⅲａ及Ⅷ族的金属的水溶性盐与胶乳（聚合物胶乳）、橡胶的含水乳液或橡胶溶液的混合物中沉淀出来的，其特征是，把一种或多种至少含有一种烷氧基的有机硅化合物溶解在水中或任选在表面活性剂存在的条件下乳化于水中，或者把上述化合物，在１０—６０℃，优选室温下，任选与表面活性剂一起，与一种氧化或硅化的细碎填料或该填料混合物的含水悬浮液搅拌混合，将计划掺入橡胶中的混合物的用量，基于填料含量计，通常分成两批。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备包含被有机硅化合物改性的填料的橡胶粉的方法，以及据该方法制备的橡胶粉。不少出版物已登载了许多涉及粉末橡胶的应用及其制备方法的文章。从橡胶工业的加工技术我们不难找到人们对粉末状橡胶感兴趣的解释。其中，人们需高成本、高能耗、费时、费力地制备橡胶混合物。其主要原因是由于原材料橡胶是以球状存在的，而且必须掺入其他的可硫化混合物的成分。用密封式混合机或碾磨机，按几个加工步骤，粉碎球状的原材料橡胶，并与填料，矿物油增塑剂及硫化助剂均匀拌合。在各步骤之间，通常在分批生产线上冷却上述混合物，并以轧制片材(Fell)形式存放在托板上面，并中间储存。在上述密闭式混合机或碾磨机后面，连接一个适当的挤压机或进行压制处理。只有完全新颖的处理工艺，才能更替上述所涉及的很耗费的橡胶处理技术。为此，长期以来人们一直探讨自由流动的橡胶粉的应用。因为它使得有可能与热塑性粉末一样更容易、更迅速地实现对橡胶混合物的加工处理。德国专利文献DE-PS 2822148揭示了一种用于制备含有填料的橡胶粉末的方法。根据上述专利说明书，把一种含水的填料乳液加入到一种胶乳中(例如天然橡胶)，橡胶溶液中(例如，丁二烯橡胶(BR))或合成橡胶的含水乳液中(例如，合成丁二烯橡胶(SBR))，由此，沉淀出所需橡胶粉。为了避免出现由该方法所带来的与颗粒大小有关的填料的含量问题，作为现有技术的专利文献DE-PS 3723213与DE-PS 3723214提出了另一种方案。根据专利文献DE-PS 3723213，把处理过程分成两个步骤，在第一步骤中把≥50％重量的填料加入到橡胶粉的颗粒中。在第二步骤把剩余量的填料吸附到所谓的橡胶基颗粒上。这可视为粉化的改变方式，因为在填料与橡胶之间不形成结合键。E.T.Italiaander在1997年5月6-9日，在加利福尼亚州Anaheim召开的“ACS的橡胶分部的技术会议”(GAK6/1997(50)456-464)报告151中指出，尽管Delphi报告(“橡胶工业的未来生产方法”，橡胶期刊(RubberJournal)，第154卷，第11期，第20-34页(1972年))提出了对粉末状橡胶与颗粒橡胶的伟大预言，但许多知名的聚合物生产厂家从70年代中期到80年代初期做了许多的偿试，制备粉末状的NBR，SBR-炭黑母炼胶及颗粒状NR(天然橡胶)，其中聚合物标准的供应形式仍然是橡胶球状物。现有方法的缺点在于，一方面它需要有研磨过程，以使填料颗粒研磨成10微米的粒径，从而确保最终产品的质量。然而，这不仅耗能高，而且会破坏填料的结构。除了活性表面外，填料结构也是橡胶应用中重要的特性参数。另一方面，根据现有技术，产品的可操作性会因储存时颗粒之间的相互粘附而遭受不利影响。专利申请文献P198 16972.8提出了一种沉淀方法，其中制备用有机硅化合物改性的填料悬浮液，将它们在搅拌下加入到橡胶乳液中。此后，从该混合物中沉淀出橡胶粉末。本专利技术的目的是提供一种步骤少的方法，它用于制备包含改性填料的有用的橡胶粉。本专利技术提供一种制备细碎橡胶(橡胶粉)的方法，其中该橡胶粉是从包含悬浮液状填料、元素周期表中第IIa，IIb，IIIa及VIII族的金属的水溶性盐与胶乳(聚合物胶乳)、橡胶的含水乳液或橡胶溶液的混合物中沉淀出来的，其特征是，a)把一种或多种至少含有一种烷氧基的有机硅化合物溶解在水中或任选在表面活性剂存在的条件下乳化于水中，或者把上述化合物，在10-60℃，优选室温下，任选与表面活性剂一起，与一种氧化或硅化(silikatisch)的细碎填料或该填料混合物的含水悬浮液搅拌混合，将计划掺入橡胶中的混合物的用量，基于填料含量计，通常分成两批，b)将第一批量与聚合物胶乳、聚合物乳液或聚合物溶液混合，用酸特别是路易斯酸降低该混合物的pH值至6.0-4.5(第一批量，第一步骤)，c)再将剩余量(第二批量，分量)加入，其中使pH值进一步降低至4.5-2.6，尤其是约3.2(第二步骤)，使得混合物中存在的橡胶与用有机硅化合物改性的填料一起从该混合物料中沉淀出来，d)用已知方法分离出上述沉淀的固体，d)为调节其pH值至约6-7，以便与下一步处理过程相容，最好对其进行洗涤f)干燥含填料的橡胶。有利地在干燥器中实施干燥过程，其中入口气体温度为140-160℃，排出气体温度为50-70℃。该产品的温度不能超过40-50℃。取决于pH值与填料含量的处理时间及沉淀操作程度，都可以容易地由一系列测量确定。当粉末状橡胶中具有高含量的填料时(≥80份填料phr(每百份橡胶)，通常将该量的1-10份作为剩余量在粉末状橡胶沉淀过程的第二步骤中加入。当粉末状橡胶中的填料含量低于80份填料phr时，例如总共只有50份填料phr，那么在结束沉淀过程前，再将该量的＞10至20份以悬浮液形式加入混合物中。按此方式，这些填料就被结合到橡胶粉的外颗粒区域(边缘区域)中。因此这部分填料不是被外部吸附在单个橡胶颗粒上(参见DE-PS3723213)，而是整合入橡胶表面内。这种填料的分布及填料被结合在橡胶组合物中的特性，导致本专利技术的粉末产品具有高的流动性，而且在储存该粉末产品时避免出现粘结现象，这些特性却不会由于在输送、硅化等时机械应力而损失。任选地使用橡胶工业中已知的炭黑，最好是细碎型(松散体)的炭黑作为其它的填料，在未作机械处理的情况下在被悬浮前所述炭黑的平均粒径通常是1-9微米并以1-8微米为宜。这有利于其分散，这样就可以不消耗高能量而制得其平均粒径明显小于10微米的填料颗粒的含水悬浮液。此外，还可以使用经洗涤不含盐的滤饼形式的沉淀硅酸。可用的金属盐包括元素周期表中的第IIa、IIb、IIIa及VIII族元素的盐类。这些族的分类是依据老的IUPAC的规则(参见，元素周期表，Verlag Chemie，Weinhein，1985年)。其典型代表是氯化镁、硫酸锌、氯化铝、硫酸铝、氯化铁、硫酸铁、硝酸钴及硫酸镍，并以铝盐为宜，特别优选硫酸铝及其他的路易斯酸。每100重量份的橡胶使用0.1-6.5重量份的盐。已证明金属盐特别适于以所希望的方式影响沉淀产品的颗粒大小。无机酸，例如硫酸、磷酸及盐酸可以额外地被用于调节pH值达到所希望的值，并以硫酸为宜。然而，也可以使用羧酸，例如甲酸与醋酸。上述酸的使用量取决于水溶性金属盐、填料、所使用的有机硅烷、橡胶及可能存在的碱金属硅酸盐的用量与性质。这可以容易地通过不多的定向试验确定。根据本专利技术方法的一个较佳实施方案，对于每100重量份的橡胶，还附加使用不超过5重量份的以碱金属硅酸盐溶液形式存在的，优选水玻璃形式(Na2O∶SiO2摩尔比为2∶1～1∶4)的硅酸(SiO2)。上述碱金属硅酸盐溶液既可以被加到橡胶成分中，又可以加到填料悬浮液中，最好是加到橡胶成分中，特别是在连续处理过程中。通常，本专利技术的方法是按如下方式进行首先，将优选最终产品中所含的填料的≥50％的填料与金属盐，有机硅烷化合物以及可能的碱金属硅酸盐溶液，必要时在乳化剂的存在下，一起分散在水中，制备填料悬浮液。水的总量取决于填料的性质，以及溶解的程度。通常，该悬浮液中的不溶于水的成分约为4-15重量％。该值并非死定的界限，实际值也可以高于或低于该值其最大值是以能泵送本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备细碎橡胶（橡胶粉）的方法，其中该橡胶粉是从包含悬浮液状填料、元素周期表中第Ⅱａ，Ⅱｂ，Ⅲａ及Ⅷ族的金属的水溶性盐与胶乳（聚合物胶乳）、橡胶的含水乳液或橡胶溶液的混合物中沉淀出来的，其特征是， ａ）把一种或多种至少含有一种烷氧基的有机硅化合物溶解在水中或任选在表面活性剂存在的条件下乳化于水中，或者把上述化合物，在１０－６０℃，优选室温下，任选与表面活性剂一起，与一种氧化或硅化的细碎填料或该填料混合物的含水悬浮液搅拌混合，将计划掺入橡胶中的混合物的用量，基于填料含量计，通常分成两批， ｂ）将第一批量与聚合物胶乳、聚合物乳液或聚合物溶液混合，用酸特别是路易斯酸降低该混合物的ｐＨ值至６．０－４．５（第一批量，第一步骤）， ｃ）再将剩余量（第二批量，分量）加入，其中使ｐＨ值进一步降低至４．５－２．６，尤其是约３．２（第二步骤），使得混合物中存在的橡胶与用有机硅化合物改性的填料一起从该混合物料中沉淀出来， ｄ）用已知方法分离出上述沉淀的固体， ｄ）为调节其ｐＨ值至约６－７，以便与下一步处理过程相容，最好对其进行洗涤 ｆ）干燥含填料的橡胶。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：U高尔，R斯托伯，H劳尔，U鄂恩斯特，
申请(专利权)人：PKU粉末橡胶联合有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]