一种增韧热固性树脂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种增韧热固性树脂及其制备方法，涉及对热固性树脂增韧的技术领域。该增韧热固性树脂包含有热固性树脂和平均粒径在２０～５００ｎｍ的橡胶粒子。该树脂是通过将平均粒径在２０～５００ｎｍ的全硫化粉末橡胶与热固性树脂预聚物混合并固化后得到的。本发明专利技术的增韧热固性树脂，所含橡胶相粒径小，且粒径均匀、稳定，增韧效果明显，特别是裂纹快速增长（如进行标准的悬臂梁冲击试验）时的增韧效果非常明显。该增韧热固性树脂具有优异的抗冲击性能及较高的强度、模量和耐热性，在一定的增韧条件下，可使热固性树脂的冲击强度、玻璃化温度和热变形温度同时得到提高。适用于非常广泛的领域。其制备方法工艺简单、易于操作，适用于各种热固性树脂的增韧。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种增韧热固性树脂，进一步地说，是涉及一种橡胶增韧的热固性树脂及其制备方法。
技术介绍
热固性树脂与热塑性树脂共同构成了合成树脂的二大体系。热固性树脂在制造或加工的前期阶段常常是液态或具有可溶可熔性质，通过加热、催化或其他方法(如紫外线、射线等)可使之发生化学变化而交联成不溶不熔的三维网状结构树脂。热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙脂以及有机硅等树脂。其中环氧树脂和不饱和聚酯是两种用量最大、最具有代表性的热固性树脂。与热塑性树脂相比，热固性树脂耐热性好，硬度高，电性能优异，工业和民用上均得到广泛应用。然而热固性树脂固化后，质地硬而脆，耐开裂性差，韧性低，在很多方面的应用都受到限制。因此，如何提高热固性树脂的韧性，使其综合的物理机械性能更加优异，成为人们长久以来进行研究的一个方向。现有技术中提高热固性树脂韧性的主要方法有4种，它们是(1)提高主链柔性的化学改性法；(2)提高聚合单体的分子量；(3)降低热固性树脂的交联密度；(4)加入增韧剂。其中，加入增韧剂的方法是目前最为有效的热固性树脂增韧方法。这种方法是二十世纪六十年代，由Mc Garry和Willner专利技术的，他们发现将液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)与环氧树脂预聚物混合，在一定条件下固化，液体端羧基丁腈橡胶能显著提高环氧树脂的韧性。几十年来，人们详细研究了CTBN的分子量、端基活性、腈含量、CTBN橡胶与环氧树脂基体的界面粘接行为、固化剂的种类、用量和固化工艺等对CTBN增韧环氧树脂的影响。除用CTBN增韧环氧树脂外，人们还进行了其它端羧基的橡胶(端羧基聚丁二烯CTB、端羧基丁苯橡胶CTBS、端羧基聚醚CTPE等)和各种端羟基橡胶(液体端羟基丁睛橡胶HTBN、端羟基聚丁二烯HTPB等)增韧环氧树脂的研究。如文献CHARLES B.ARENDS主编《POLYMERTOUGHENING》，MARCEL DEKKER，Inc出版，P.131；吴培熙、张留城编著，聚合物共混改性，中国轻工业出版社，1996，P.311；李宁生、孙载坚，高分子材料科学与工程，1987年第5期8-13页；阎恒梅，工程塑料应用，1989年第2期45-52页；陈平、刘胜平编著，“环氧树脂”，化学工业出版社，126-138页(1999年)所述。一般认为，要想使橡胶起到增韧热固性树脂的作用，必须符合以下条件(1)橡胶相要能很好地溶解在未固化的树脂体系中，并能在树脂交联过程中发生相分离，形成一定粒径的橡胶微区分散于基体树脂中。相分离的控制会直接影响橡胶相的粒经。因此利用现有技术增韧热固性树脂时，对橡胶相的选择有很大限制，对工艺控制的要求也很高，操作比较复杂；(2)橡胶的分子结构中必须含有能与基体树脂进行反应的活性基团，以使橡胶相和基体之间产生化学键或有好的相容性，才能达到一定的增韧效果。(3)要达到一定的增韧效果，一般橡胶用量均较大，因此会导致热固性树脂耐热性和强度的下降。概括起来，用液体橡胶增韧热固性树脂存在4个主要问题，它们是(1)热固性树脂一般具有较高的热变形温度和玻璃化温度，当用玻璃化温度低的橡胶进行增韧改性的时候，往往使改性后的热固性树脂的热变形温度和玻璃化温度下降很多，即制品的耐热性降低，同时热固性树脂的强度也会降低；(2)对不饱和聚酯等热固性树脂增韧效果不明显；(3)橡胶粒径不稳定，微观形态难以控制，导致制品性能不易重复；(4)当裂纹快速增长(如进行标准的悬臂梁冲击试验)时，无明显增韧效果。为克服上述不足，人们进行了许多尝试，其中，最为有效的尝试当属具有芯壳结构的橡胶粒子增韧环氧树脂，这种增韧方法可以使环氧树脂的韧性提高，而保持环氧树脂的玻璃化温度不降低。但这种增韧方法仍不能有效地解决裂纹快速增长(如进行标准的悬臂梁冲击试验)时，对环氧树脂无明显增韧效果的问题。而且树脂的玻璃化温度不降低并不说明其热变形温度即耐热温度不降低，所以这种方法不能使环氧树脂具有较高的热变形温度。此外，为了克服橡胶改性热固性树脂带来的耐热性下降的问题，近年来人们开始研究用某些耐热性高的热塑性树脂(如聚醚砜PES、聚醚亚胺树脂PEI、末端具有官能基的聚芳醚砜PSF等)改性热固性树脂。这种体系虽然有助于提高耐热性，但增韧效果却不是很理想。。因此，如何在保持热固性树脂的耐热性的同时，提高树脂的韧性成为研究的一个难点和热点。
技术实现思路
本专利技术是一种对热固性树脂普适的增韧方法。本专利技术人经过多次试验和深入研究后，发现使用全硫化粉末橡胶增韧热固性树脂具有很好的增韧效果。本专利技术提供一种利用全硫化粉末橡胶增韧的热固性树脂及其制备方法。该增韧热固性树脂具有(1)橡胶粒子在热固性树脂基体中分散均匀，平均粒经约为20～500nm；(2)橡胶粒子的大小固定，不随橡胶用量和固化工艺的改变而变化，增韧树脂的性能稳定性好；(3)增韧效果明显，特别是裂纹快速增长(如进行标准的悬臂梁冲击试验)时的增韧效果非常明显；(4)增韧的热固性树脂具有优异的抗冲击性能的同时也具有较高的强度、模量和耐热性，甚至在一定的增韧条件下，可使热固性树脂的冲击强度、玻璃化温度和热变形温度同时得到提高。该种增韧热固性树脂制备过程中操作工艺简单，成本低于现有技术中的制备方法。本专利技术的增韧热固性树脂包含以下组分热固性树脂和平均粒径在20～500nm，优选为30～200nm，更优选为50～150nm的橡胶粒子。其中橡胶粒子为均相结构，其凝胶含量为75％重量或更高，优选为85％重量或更高。橡胶粒子和树脂的重量比为(0.5～95)∶100，优选为(1～45)∶100，更优选为(1～30)∶100。在该增韧热固性树脂中，作为连续相的热固性树脂包括环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氨基树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙脂以及有机硅等树脂。优选为环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂。在该增韧热固性树脂中，作为分散相的橡胶粒子优选为均相结构的橡胶粒子，其最好为凝胶含量75％重量或更高。该种橡胶粒子可采用按照本专利技术人于1999年12月3日申请的中国专利99125530.5及2000年6月15日申请的中国专利00109217.0所制备的全硫化粉末橡胶，包括以下全硫化粉末橡胶的至少一种全硫化粉末天然橡胶、全硫化粉末丁苯橡胶、全硫化粉末羧基丁苯橡胶、全硫化粉末丁腈橡胶、全硫化粉末羧基丁腈橡胶、全硫化粉末聚丁二烯橡胶、全硫化粉末氯丁橡胶、全硫化粉末硅橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯类橡胶、全硫化粉末丁苯吡橡胶、全硫化粉末异戊橡胶、全硫化粉末丁基橡胶、全硫化粉末乙丙橡胶、全硫化粉末聚硫橡胶、全硫化粉末丙烯酸酯-丁二烯橡胶、全硫化粉末聚氨酯或全硫化粉末氟橡胶。该种全硫化粉末橡胶是指凝胶含量达60％重量或更高，优选为75％重量或更高的，干燥后无需加隔离剂即可自由流动的橡胶微粉。该粉末橡胶是通过对橡胶胶乳辐照交联使橡胶粒子粒径固定而得的。本专利技术的增韧热固性树脂的制备方法是将所述的平均粒径为20～500nm的橡胶粒子与热固性树脂预聚物混合均匀，同时加入起固化作用的助剂或其他常用助剂，之后固化而得所述的增韧热固性树脂。以上所述的橡胶粒子与热固性树脂预聚物的混合按以下两种方法之一进行a.一步混合将橡胶粒子与热固性树脂预聚物按比例直接混合；b.两本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种增韧热固性树脂，其特征在于该种树脂包含以下组分：热固性树脂和平均粒径在２０～５００ｎｍ的橡胶粒子，橡胶粒子为均相结构，其凝胶含量为７５％重量或更高，橡胶粒子总重量和热固性树脂总重量的比为（０．５～９５）∶１００。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：黄帆，乔金梁，刘轶群，张晓红，高建明，宋志海，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]