一种热固性树脂组成物，以经过接枝改性的热固性聚苯醚树脂为主树脂，该热固性聚苯醚树脂的分子主链末端及分子侧链位置，具有不饱和官能基团，且其数均分子量(Mn)为2,000至25,000时，可以通过适当OH价控制其官能基数量，适用于与丁二烯树脂、无机粉体、阻燃剂、交联剂及硬化起始剂共同调配成热固型树脂组成物，经硬化后，可展现改性聚苯醚树脂的优点，具备低介电常数、低介电损耗、高Tg、高刚性及最优异预浸渍片裁切性等特点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及为一种热固型树脂组合物，特别是一种含有热固性聚苯醚的硬化性组 成物，及其所形成的预浸体及铜箱基板。
技术介绍
环氧树脂固化后具有良好绝缘性及耐化性（chemical resistance)，且成本低 廉，因此环氧树脂已广泛被用作传统印刷电路板的绝缘层材料。然而，近年来高频及宽带 通讯装置及设备发展迅速，讯号传输速度及数据处理量倍增，加上电子设备及电子组装趋 向高密度化，印刷电路板的发展趋势，朝向线宽线距（pitch)更细、板数更高（high layer counts)、板厚变得更薄的设计，导致环氧树脂原来具有的特性，包括电性、吸水性、耐燃性、 尺寸稳定性等，已不敷需求。 聚苯醚树脂具有极佳绝缘性、耐酸碱性及优良介电常数（Dk，dielectric constant)及介电损耗（Df, dielectric dissipation factor)，因此相较于环氧树脂，聚苯 醚树脂具有更优异电气特性，更能符合电路板绝缘材料的需求。但市售聚苯醚树脂多为热 塑性，且分子量过大（数均平均分子量大于20, 000)，对于溶剂的溶解性不佳，对于环氧树 脂的兼容性亦不佳，不易将聚苯醚树脂直接应用在电路板上。为此，许多研究开发工作即是 针对上述缺点进行改善，以期能将聚苯醚树脂改质为可固化、且更具兼容性、更具加工性的 树脂材料，同时还能保留聚苯醚树脂优异的电气特性。 针对聚苯醚树脂溶解度不佳及兼容性问题，美国专利US7282554记载以2, 6二甲 基苯酸（2, 6-dimethyl phenol)及含氧气体，配合使用适当的金属离子触媒及胺类，聚合而 得低分子量聚苯醚，用以提升溶解度。但其合成方法须使用氧气作为氧源，在工业化制程中 有易发生爆炸的风险；且合成中投入的金属离子及胺类触媒易残留，影响聚苯醚硬化后的 特性，并且降低其耐热性。 美国专利US5880221揭露以单酚及双酚单体进行聚苯醚树脂分子量再分配，调整 分子量大小及分布，进而改善溶解度及加工性，但未揭示分子量再分配后的聚苯醚的末端 官能基的特征、数量及其硬化后的电气特性。 美国专利US7858726以分子量再分配方式将大分子量聚苯醚树脂转化为小分子 量聚苯醚树脂，溶解度虽可改善，但分子链末端为羟基，其物性虽具备可硬化，但因其极性 基的特性，会造成介电损耗升高；且平均每个聚苯醚分子具有的羟基数目，因为小于2,可 提供硬化的活性基比例不足，交联密度不足，易因活性基数目的不足，而造成硬化后有交联 度不足及耐热性变差的问题。 美国专利US7141627提及关于聚苯醚树脂以羟基进行硬化的缺点，羟基虽可用作 硬化的活性基，但羟基数目若过高，在硬化过程中又反应不完全，会有羟基残留，应用在电 路板中会造成硬化后的板材的介电损耗偏高，吸水性过高等问题，因此，对于需求低介电常 数及低介电损耗的材料，以羟基进行硬化，并无法根本改善其电性及吸水性。 美国专利US7341783提出在高压反应釜中对聚苯醚树脂进行环氧基化，但其成品 为粉体，结构中仍留有部份羟基，不利于电路板材使用。 美国专利US6352782揭露将聚苯醚树脂的末端基，以其他不饱和基团覆盖，但其 结构只为单边官能基结构，应用在电路板中易产生硬化不足以及预浸体树脂组合物不易调 配等问题。 美国专利US6051662揭示一种经马来酸酐、甲基丙烯酸酯与聚苯醚树脂等改质的 树脂组合物，但其介电常数Dk(IMHz)超过4. 1，无法应用在高频低介电领域。 美国专利US5352745记载一种含聚苯醚树脂的可固化树脂组合物，但其树脂组成 中含有酚性树脂，仍属具有极性基团的树脂组合物，固化后介电常数及介电损耗仍偏高。 美国公开案US Pub. 2012-0315814A1号揭示一种具优异电气特性的高频基板，然 由于其组合物中丁二烯树脂比例最高达55%，易造成预浸体偏软，发生裁切不易的问题，需 常更换刀具解决，造成生产成本增加。 美国专利US8703277使用不同分子量的聚苯醚搭配形成的组合物，具有良好的电 气特性，但其中大分子量聚苯醚并未经过改质来产生可交联的官能基，因此其玻璃转移温 度最高仅2KTC。 在现有习知技术中，如美国专利US5880221及7858726所记载，使用双酚或单酚单 体进行聚苯醚树脂再分配，可得到具有末端羟基的热固性聚苯醚树脂。但该热固性聚苯醚 树脂的缺点在于仅具有少量末端羟基可供作硬化，活性基比例少，硬化后的交联密度偏低， 影响耐热性。另一缺点如美国专利US7141627所揭示，当聚苯醚树脂使用羟基为硬化官能 基团时，在硬化过程中会产生极性基团，不利于硬化后板材的介电常数及介电损耗，以及吸 水性高易产生爆板（delamination) 〇 虽然末端羟基聚苯醚树脂可藉由端羟基进行官能性接枝，将末端羟基接枝为非极 性基团（如不饱和基团的烯基、炔基等），再进行硬化，以降低电性。虽可解决电性问题，但 仍属直线型的一维结构，硬化后交联密度仍会不足，影响耐热性。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种热固性聚苯醚树脂组合物，是一种可提供 更多非极性不饱和官能基团的热固型聚苯醚树脂组合物，除了在聚苯醚树脂的主链末端之 外，额外提供侧链型的反应官能基团，形成具二维型硬化结构，不仅可增加交联密度，提高 耐热性，亦可获得更优异的电性，且无极性基团存在，可使介电常数Dk及介电损耗Df大幅 降低。 本专利技术的聚苯醚树脂，其主链末端具有不同种类的不饱和活性基，搭配在分子侧 链位置具有至少一个不饱和活性基团，形成一个具特殊相对位置的聚苯醚热固性树脂，可 大幅降低介电常数Dk及介电损耗Df，同时又因交联架桥性增加，于加工时不会影响预浸渍 片（Prepreg)裁切性。 本专利技术的另一目的在于提供一种热固性聚苯醚树脂组合物，由于聚苯醚树脂具有 不同分子量分布，利用具特殊相对位置的复数个不饱和官能基团进行硬化，可提升硬化后 交联密度，获得更高玻璃转移温度（Tg)及更佳的耐热性，树脂硬化后的介电常数Dk及介电 损耗Df更佳。 本专利技术的另一目的在于提供一种热固性聚苯醚树脂，其具有适当的分子量，且因 该聚苯醚树脂具有侧链型结构，属不对称结构，对于溶剂的溶解度佳，环氧树脂的兼容性亦 佳，加工性优良。 本专利技术的另一目的在于提供一种合成热固性聚苯醚树脂的方式，具有制程简单、 安全及成本低廉的特性。 本专利技术的另一目的在于提供一种基于上述交错型热固性聚苯醚树脂的树脂组合 物。其包含：(a) 丁二烯树脂，占全部树脂组合物固含量的2~15wt% ; (b)热固性聚苯醚 树脂，占全部树脂组合物固含量的30~45wt%; (c)无机粉体，占全部树脂组合物固含量的 10~35wt% ; (d)阻燃剂，占全部树脂组合物固含量的10~20wt% ; (e)交联剂，占全部树 脂组合物固含量的2~20wt %; (f)硬化起始剂，占全部树脂组合物固含量的0. 1~3wt %。 本专利技术的热固性树脂组合物，除物性改善外，亦可改善预浸片裁切性，经硬化后所 形成铜箱基板，具有较佳刚性，且预浸渍体（Prepreg)不会偏软，生产时易裁切，不须常换 刀具而徒增成本，在服务器等须多层化的印刷电路板应用上具有优势。 本专利技术的另一目的在于利用前述的树脂组本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种热固型树脂组合物，其特征在于，根据全部树脂组合物固含量，包含以下成分：(a)丁二烯树脂2～15wt％；包含高分子量聚丁二烯树脂0～13wt％及低分子量聚丁二烯树脂2～15wt％，且所述高分子量聚丁二烯树脂的重均分子量(Mw)大于100,000g/mol；所述低分子量聚丁二烯树脂的重均分子量(Mw)介于1,000～10,000g/mol；(b)改性热固性聚苯醚树脂30～45wt％；其数均分子量(Mn)大于2,000且小于或等于25,000；(c)无机粉体10～35wt％；(d)阻燃剂10～20wt％；(e)交联剂2～20wt％；及(f)硬化起始剂0.1～3wt％；其中，该改性热固性聚苯醚树脂为所述热固型树脂组合物的主树脂，且该聚苯醚树脂的分子主链末端及分子侧链位置具有不饱和官能基团。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：廖德超，冯殿润，黄英德，陈豪昇，张宏毅，刘家霖，
申请(专利权)人：南亚塑胶工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：中国台湾;71
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