在乙烯基芳香族溶剂存在下用稀土催化剂聚合共轭二烯烃(二烯)的方法技术

本发明专利技术涉及在稀土催化剂存在下并且在芳族乙烯基化合物存在下聚合共轭二烯烃的方法，并且涉及这些二烯烃用于制造橡胶改性模塑材料，特别是制造ＡＢＳ型和耐冲击聚苯乙烯（ＨＩＰＳ）的用途。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在稀土催化剂存在下并且在芳香族乙烯基化合物存在下聚合共轭二烯烃的方法，以及这些二烯烃用于制造橡胶改性模塑组合物，特别是ABS型和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)的用途。共轭二烯烃在溶剂存在下的聚合反应早已公知并且比如参见W.Hoffman的Rubber Technology Handbook，Hanser Publisher(CarlHanser Verlag)München，Wien，New York，1989。因此比如，聚丁二烯目前主要通过溶液聚合反应进行制备，该反应借助Ziegler-Natta型配位催化剂，比如基于钛、钴、镍和钕的化合物，或在烷基锂化合物的存在下进行。在各种情况下所用溶剂在很大程度上取决于所用的催化剂类型。优选采用苯或甲苯以及脂肪族或脂环族烃。目前制备聚二烯烃如BR、IR或SBR所用的聚合反应方法的缺点是，为了分离聚合物，聚合物溶液的处理很昂贵，比如通过水蒸汽反萃取或直接蒸发。另一个缺点是，特别是在已聚合二烯烃作为塑料所用的冲击改性剂而应进一步加以加工的情况下，所获得的聚合二烯烃首先必须再次溶解在新的溶剂中，比如苯乙烯中，然后才能进一步加工成比如丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)。US-A 3 299 178公开了一种基于TiCl4/碘/Al(异丁基)3的催化剂体系，它用于丁二烯在苯乙烯中的聚合反应，以形成均聚丁二烯。采用相同催化剂体系的丁二烯和苯乙烯的共聚反应以及该催化剂对聚苯乙烯制备反应的适用性，描述在Harwart等人的Plaste undKautschuk，24/8(1977)540中。US-A 5 096 970和EP-A 304 088描述了一种在苯乙烯中制备聚丁二烯的方法，它采用了基于钕的磷酸盐、有机铝化合物如二(异丁基)氢化铝(DIBAH)以及基于含卤素的Lewis酸如乙基倍半氯化铝的催化剂，其中丁二烯在苯乙烯中发生反应而不进一步添加惰性溶剂，得到了1，4-顺聚丁二烯。在其所述的实施例中，丁二烯的聚合反应在苯乙烯中于80℃进行，反应时间最长6h，并且所用的丁二烯以超过80％的转化率转化成聚丁二烯。在所述专利文献中提到的橡胶在苯乙烯中的溶液只用于制备高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，其中，橡胶被引入聚苯乙烯基体中。为此，向橡胶在苯乙烯的溶液中添加自由基引发剂，然后除去未反应的二烯烃。EP-A 304 088未述及采用橡胶溶液制备ABS的可能性。为了制备ABS，将橡胶用于丙烯腈/苯乙烯共聚物(SAN)基体。与制备HIPS相反，在ABS的情况下，SAN基体与聚苯乙烯不相容。虽然二烯烃在乙烯基芳香族溶剂中进行聚合反应时，除了橡胶之外，也会形成溶剂的聚合物，比如聚苯乙烯，但在制备ABS的情况下，SAN基体与已聚合乙烯基芳香族化合物的不相容性对ABS的材料性能会造成严重损害。但是，如EP-A 304 088所述，在以基于过渡金属化合物和铝有机基化合物(Aluminiumorganylen)的催化剂进行丁二烯聚合反应的情况下，乙烯基芳香族溶剂如苯乙烯，由于稳定剂与所用的铝-有机基化合物的反应而不再稳定，以至通过热致自由基聚合反应在副反应中形成溶剂的高分子量聚合物。苯乙烯聚合反应速率对温度和反应时间的依赖性是已知的并且在文献中有所描述(参见Encycl.Polym.Sci.Eng.，第16卷，1989)。另一方面，在EP-A 304 088所述的反应条件下，通过1，3-丁二烯和苯乙烯的热致自由基共聚反应而形成另一种高分子量副产物，丁二烯最大重量含量为10％，基于文献中已知的共聚反应参数(参见Encycl.Polym.Sci.，第2卷，1985，Polymer Handbook，第3版，1989)，该副产物包含高的聚苯乙烯含量、低的丁二烯含量(＜20摩尔％)并且玻璃化转变温度Tg＞40℃。根据EP-A 304 088，已聚合苯乙烯的量最高为1％，基于所用的单体苯乙烯的量计，根据其实施例，当单体比为90％苯乙烯和10％丁二烯时，相当于已聚合苯乙烯的量最高为8.2％，基于所形成的聚丁二烯计，即使是在丁二烯完全转化成聚丁二烯的理想情况下也如此。在制备ABS的过程中，该热塑性副产物由于其分子量高而保留在SAN基体中，并且由于所含的丁二烯自由双键而在其中起到不利的交联剂的作用，结果会导致形成凝胶和微粒，这也会对ABS的材料性能造成严重的损害。因此，本专利技术的目的是提供在乙烯基芳香族溶剂中聚合共轭二烯烃的方法，采用该方法可制备高顺式的聚丁二烯橡胶，其中，通过自由基而形成的副产物的重量含量基于聚二烯橡胶计应该＜1重量％，并且改变其共聚单体组成，从而使聚二烯橡胶的玻璃化转变温度Tg＜0℃。因此，本专利技术提供了聚合共轭二烯烃(二烯)的方法，其特征在于二烯烃的聚合反应在包含以下的催化剂的存在下a)至少一种稀土金属化合物，b)至少一种有机铝化合物c)任选至少一种改性剂并且在乙烯基芳香族化合物的存在下在温度-30～+100℃进行，其中组分(a)∶(b)∶(c)的摩尔比是1∶1～1,000∶0.1～10，基于每100g所用的共轭二烯烃，催化剂组分(a)的用量为1微摩尔～10毫摩尔，并且基于每100重量份所用的共轭二烯烃，芳香族乙烯基化合物的用量为50～300重量份，优选80～250重量份并且非常特别优选100～200重量份，而所用的二烯烃的转化率优选低于50摩尔％，特别优选10～45摩尔％，非常特别优选20～40摩尔％。本专利技术方法中可用的共轭二烯烃(二烯)比如并且优选是1，3-丁二烯、1，3-异戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2，4-己二烯、1，3-戊二烯和/或2-甲基-1，3-戊二烯。可考虑的稀土金属化合物(组分(a))特别是选自-稀土金属的醇化物，-稀土金属的膦酸盐、次膦酸盐和/或磷酸盐，-稀土金属的羧酸盐，-稀土金属与二酮的配位化合物和/或-稀土金属卤化物与氧或氮给体化合物的加合化合物。稀土金属的前述化合物更具体地描述在比如EP-A11 184中。稀土金属化合物尤其要基于原子序数为21、39和57～71的元素。稀土金属优选采用镧、镨或钕，或者稀土金属元素的混合物，其包含含量至少为10重量％的元素镧、镨或钕中的至少一种。非常特别优选采用镧或钕作为稀土金属，其也可以与其他稀土金属混合。这类混合物中镧和/或钕的含量特别优选至少为30重量％。可考虑的稀土金属醇化物、膦酸盐、次膦酸盐和羧酸盐或者稀土金属与二酮的配位化合物特别是这样一些化合物，其所含的有机基团含有尤其是1～20个碳原子的直链或支化烷基，优选1～15个碳原子，比如并且优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丙基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、新戊基、新辛基、新癸基或新十二烷基。所述的稀土醇化物例如并且优选正丙醇钕(III)、正丁醇钕(III)、正癸醇钕(III)、异丙醇钕(III)、2-乙基己醇钕(III)、正丙醇镨(III)、正丁醇镨(III)、正癸醇镨(III)、异丙醇镨(III)、2-乙基己醇镨(III)、正丙醇镧(III)、正丁醇镧(III)、正癸醇镧(III)、异丙醇镧(III)和2-乙基己醇镧(III)，优选正丁醇钕(III)、正癸醇钕(III)和2-乙基己醇钕(III)。所述的稀土膦本文档来自技高网...

【技术保护点】
聚合共轭二烯烃（二烯）的方法，其特征在于二烯烃的聚合反应在包含ａ）至少一种稀土金属化合物，ｂ）至少一种有机铝化合物ｃ）任选至少一种改性剂的催化剂的存在下，并且在乙烯基芳香族化合物的存在下在－３０～＋１００℃的温度下进行，其中 组分（ａ）∶（ｂ）∶（ｃ）的摩尔比是１∶１～１，０００∶０．１～１０，基于每１００ｇ所用的共轭二烯烃，催化剂组分（ａ）的用量为１微摩尔～１０毫摩尔，并且基于每１００重量份所用的共轭二烯烃，芳香族乙烯基化合物的用量为５０～３００重量份，而所用的二烯烃的转化率低于５０摩尔％。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H温迪施，T施尼德尔，G米歇尔斯，G西尔维斯特，P范霍尔尼，HD布兰德特，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]